C помощью оператора \( P \) нам удалось выразить статистический аспект совокупности тождественных систем, распределенных (в классическом смысле) по различным состояниям (в смысле волновой механики). Это делает вероятным наличие связи между матрицей \( P \) и величинами, рассматриваемыми в статистической термодинамике. Фон Нейман исследовал подобного рода вопросы в последней части своей знаменитой книги. Данная проблема трудна для изучения, и, несомненно, в этом направлении должны быть проведены более глубокие исследования. Определенные попытки продвинуться вперед сделал Ватанабе в своей диссертации, но здесь, вне всякого сомнения, осталось много работы и для будущих исследователей. Мы ограничимся тем, что воспроизведем краткое изложение Бауэра и Лондона.

Прежде всего напомним некоторые моменты классической статистической термодинамики. Больцман установил следующее соотношение между энтропией ансамбля и вероятностью некоего состояния этого ансамбля:
\( S=k \ln P \),
где \( k \) – постоянная Больцмана, численное значение которой в системе СГС равно \( 1,37 \cdot 10^{-16} \).

Это фундаментальное соотношение подтверждается всем огромным множеством возможных проверок вытекающих из него следствий. Численное значение постоянной \( k \) определяется тем, что при применении формулы Больцмана в кинетической теории газа оказывается, что величина \( k \) должна равняться газовой постоянной \( R \), взятой в расчете на один моль, деленной на число Авогадро, так что \( k \) есть газовая постоянная, отнесенная к одной молекуле:
\( k=\frac{R}{\mathscr{N}}=\frac{8,31 \cdot 10^{7}}{6 \cdot 10^{23}} \).
Если мы теперь рассмотрим совокупность \( \mathscr{N} \) систем, распределенных по некоторому числу состояний (в классическом смысле) таким образом, что имеется \( n_{i} \) систем в состоянии \( i \), то легко найдем, что вероятность такого распределения будет равна
\[
P=\frac{N !}{n_{1} ! n_{2} ! \ldots}=\frac{N !}{\prod n_{i !}} .
\]

Здесь \( N \) и \( n_{i} \) предполагаются очень большими, в связи с чем формула Стирлинга дает для \( N \) ! и \( n_{i} \) ! приближенные значения
\( N ! \approx e^{-N} N^{N}, n_{i} ! \approx e^{-n_{i} n_{i}^{n_{i}},} \)
откуда следует
\( \ln N ! \approx N \ln N-N, \ln n_{i} ! \approx n_{i} \ln n_{i}-n_{i} \),

или
\( \ln P=\ln N !-\sum_{i} \ln n_{i} ! \approx N \ln N-\sum_{i} n_{i} \ln n_{i} \).
Положим \( p_{i}=n_{i} / N \), где \( p_{i} \) – доля систем, находящихся в состоянии \( i \) (или вес состояния \( i \) в статистическом распределении). Мы имеем
\( \ln P=-N \sum_{i} p_{i} \ln p_{i}+N \ln N-N \sum_{i} p_{i} \ln N=-N \sum_{i} p_{i} \ln p_{i} \),
поскольку \( \Sigma_{i} p_{i}=1 \).
Следовательно, согласно формуле Больцмана,
\( S=-k N \sum_{i} p_{i} \ln p_{i} \)
что приводит к известной формуле классической статистической термодинамики.

Чтобы построить квантовую термодинамику, мы должны изменить определение энтропии и понимать термин «состояние системы» в смысле волновой механики, т.е. характеризовать состояние волновой функцией. Если различные состояния \( \mathscr{N} \) систем соответствуют волновым функциям \( \varphi_{1}, \ldots, \varphi_{i}, \ldots \), являющимся, например, собственными функциями наблюдаемой величины и образующим полную ортонормированную систему функций, то матрица \( P \) приведется к диагональному виду, если \( \varphi_{i} \) взять в качестве базисңых функций, т.е. мы имеем \( P_{k l}=p_{k} \delta_{k l} \), где \( \sum_{k} p_{k}=1 \). Более того, в этом случае матрица \( \ln P \), элементы которой равны логарифмам соответствующих элементов матрицы \( P \), будет также иметь диагональный вид с диагональными элементами, равными \( (\ln P)_{k k}=\ln p_{k} \). Таким образом, можно определить энтропию, исходя из статистической матрицы \( P \), если положить
\( S=-k N \operatorname{Tr}(P \ln P) \).
При таком определении величина \( S \) не зависит от выбора системы базисных функций (вследствие инвариантности следа) и в частном случае системы базисных функций, в которой \( P \) и \( \ln P \) диагональны, имеет вид
\[
S=-k N \sum_{k} p_{k} \ln p_{k},
\]

соответствующий старому определению [формула (50)].
Найдем максимум энтропии, считая фиксированными число систем \( N \) и полную энергию \( E \). Сначала вспомним, как проводятся соответствующие классические вычисления. Отыскивается максимум \( P \) при дополнительных условиях \( N= \) const и \( E= \) const. Таким образом, можно написать
\( \delta P=0 \), причем \( \delta N=0, \delta E=0 \).
Метод множителей Лагранжа позволяет написать соотношение
\( \delta(P-\alpha N-\beta E)=0 \),

или
\[
-N \sum_{i} \delta p_{i}\left[\ln p_{i}+1+\alpha+\beta E_{i}\right]=0,
\]

что должно выполняться для произвольной вариации величин \( p_{i} \), так что
\( p_{i}=e^{-1-\alpha-\beta E_{i}} \).
Это – классический закон Боль чмана – Гиббса. Множитель \( e^{-\alpha} \) вычисляется на основе соотношения \( \sum_{i} p_{i}=1 \) что дает
\( p_{i}=\frac{e^{-\beta E_{i}}}{\sum_{k} e^{-\beta E_{k}}} \).
Если это выражение сравнить с соответствующей формулой в теории идеального газа, то можно видеть, что \( \beta=1 / k T \), где \( k \) – постоянная Больцмана и \( T \) – абсолютная температура, которая предполагается имеющей определенное значение для рассматриваемой совокупности \( N \) систем. Тогда легко найти для энтропии наиболее вероятного распределения,
\[
S=-k N \sum_{i} p_{i} \ln p_{i}=k N\left(\ln \sum_{i} e^{-\frac{E_{i}}{k T}}+\frac{1}{k T} \frac{\sum_{i} E_{i} e^{-E_{i} / k T}}{\sum_{i} e^{-E_{i} / k T}}\right) .
\]

Введем обозначение \( Z(\beta)=\sum_{k} e^{-\beta E_{k}} ; Z \) – это «сумма по состояниям» Планка. Тогда имеем
\[
\begin{array}{l}
S=k N\left(\ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\right), \\
E=-N \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \quad\left(=N \sum_{i} p_{i} E_{i}\right), \\
F=E-T S=-k N T \ln Z \text { и т.д. }
\end{array}
\]

В квантовой термодинамике вычисления производятся по той же схеме. Нам нужно математически выразить то обстоятельство, что величина \( -k N \operatorname{Tr}(P \ln P) \) максимальна при дополнительных условиях \( \operatorname{Tr} P=1 \) и \( E=N \bar{E}=N \operatorname{Tr}(P \cdot H) \). Здесь \( H \) – матрица гамильтониана для какой-либо из систем. Таким образом, можно написать
\[
\delta \sum_{k} P_{k k} \ln P_{k k}=0,
\]

где
\[
\delta \sum_{k} P_{k k}=0, \delta \sum_{k l} P_{k l} H_{l k}=0,
\]

или после введения множителей Лагранжа \( \alpha \) и \( \beta \)
\[
\delta \sum_{k} P_{k k} \ln P_{k k}+\alpha \delta \sum_{k} P_{k k}+\beta \delta \sum_{k l} P_{k l} H_{l k}=0,
\]

T.e.
\[
\sum_{k} \delta P_{k k}\left[\ln P_{k k}+1+\alpha+\beta H_{k k}\right]+\sum_{k l} \beta \delta P_{k l} H_{k l}=0
\]

при всех \( \delta P_{k l} \). Таким образом, необходимо, чтобы системы находились в собственных состояниях оператора энергии ( \( \delta P_{k l}=0 \) при \( k
eq l \) ) и, кроме того, чтобы выполнялось соотношение
\( P_{k k}=e^{-1-\alpha-\beta H_{k k}} \),
причем, поскольку \( \Sigma_{k} P_{k k}=1 \),
\( e^{-1-\alpha} \sum_{k} e^{-\beta H_{k k}}=1 \).
Отсюда
\[
P=\frac{e^{-\beta H}}{\operatorname{Tr} e^{-\beta H}}=\frac{e^{-\beta H}}{Z(\beta)},
\]

где введено обозначение
\[
Z=\operatorname{Tr} e^{-\beta H} \text {. }
\]

Как и в классической теории, можно показать, что \( \beta=1 / k T \), и для энтропии наиболее вероятного распределения находим
\[
S=\frac{k N}{Z(\beta)} \operatorname{Tr}\left[e^{-\beta H}(\beta H+\ln Z)\right]=k N\left[\ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\right] \text {. }
\]

Кроме того,
\[
E=N \operatorname{Tr}(P \cdot H)=-N \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta},
\]
\[
F=E-T S=-k N T \ln Z \text { ит.д. }
\]

Мы приходим к тем же самым формулам, что и в классической статистической термодинамике, но с другим определением функции \( Z \). Полученное выпажение для \( P \) показывает, что вес стационарного состояния \( \psi_{k} \), соответствуа ; ‘о в точности совпадает с каноническим законом Больцмана – Гиббса.