Описываются типы связи в кристаллах.
Возникновение кристаллической структуры. Твердое состояние возникает при столь сильном взаимодействии между молекулами (атомами или ионами), что тепловое движение молекул не играет роли, т.е. когда энергия связи молекул значительно больше кинетической энергии их теплового движения. Равновесное устойчивое расположение молекул друг относительно друга достигается при минимуме свободной энергии.
Если условия равновесия выполнены в некоторой области пространства, то они должны быть выполнены и в других областях пространства и, следовательно, должны обусловить аналогичное расположение молекул в другой области пространства. Это означает, что взаимное расположение молекул повторяется при переходе из одних областей пространства в другие, т.е. возникает периодическая структура твердых тел. Она реализуется в виде кристаллической решетки, а сами твердые тела являются кристаллами.
Точки равновесного положения составляющих кристалл атомов, молекул или ионов называются узлами кристаллической решетки. Наличие кристаллической решетки-наиболее важный признак твердого тела.
Однако в повседневной жизни человека кристаллические твердые тела составляют лишь часть твердых тел, с которыми он имеет дело. Например, растительные и животные ткани (древесина, кожа, шерсть, хлопок и т.д.), целлюлоза, стекло и стекловолокно, каучук, пластмассы и громадное число других повседневно используемых материалов не относятся конкретно к кристаллическим твердым телам, хо-
тя по своим механическим свойствам (сохранение формы и объема) они твердые тела. Все они образуют большой и важный класс веществ, называемых полимерами.
В принципиальном смысле этим веществам также свойственна кристаллическая структура, но в обычных условиях они не находятся в равновесном состоянии. Например, стекло по истечении нескольких сотен лет кристаллизуется. В пластмассах процесс кристаллизации сильно затруднен перепутыванием между собой образующих их длинных молекул.
Структура твердых тел, описание кристаллических решеток и другие аналогичные вопросы достаточно подробно излагаются в курсе молекулярной физики. Там же описаны механические и тепловые свойства твердых тел. В этой книге рассмотрены главным образом электронные свойства твердых тел. Но прежде необходимо проанализировать типы связи атомов и молекул в кристалле, которые обеспечивают устойчивое существование кристаллической решетки.
Энергия взаимодействия атомов. Общий вид потенциальной энергии взаимодействия атомов представлен на рис. 95. На больших расстояниях атомы притягиваются, на малых – отталкиваются. На расстоянии $R_{0}$ силы притяжения компенсируются силами отталкивания и атомы пребывают в положениях устойчивого равновесия. В зависимости от обстоятельств такое устойчивое равновесие осуществляется либо между атомами в молекуле, либо между атомами в узлах кристаллической решетки. В последнем случае говорится об атомных кристаллах. Общий характер зависимости потенциальной энергии от расстояния между атомами, показанный на рис. 95 , соблюдается также и для молекул. Это приводит к возникновению кристаллов, в узлах кристаллической решетки которых находятся молекулы. Такие кристаллы называют молекулярными. Конкретные параметры, описывающие зависимость потенциальной энергии взаимодействующих молекул или атомов, определяются свойствами последних и механизмом взаимодействия, обеспечивающим связь между ними. В кристаллах можно указать пять типов связи: ионную, ковалентную, водородную, металлическую и молекулярную. В реальных ситуациях чаще всего действуют одновременно несколько из этих связей, но обычно удается выделить ту из них, которая является доминирующей.
Ионная связь. Она осуществляется между атомами, один из которых легко теряет электрон и превращается в положительный ион, а другой стремится приобрести дополнительный электрон и превращается в отрицательный ион. Эти ионы испытывают кулоновское притяжение и могут образовать связанную систему. Например, ионная связь обеспечивает существование кристалла $\mathrm{NaCl}$. Электронная оболочка атома натрия получает-
** Ионная связь осуществляется между атомами, один из которых легко теряет электрон и превращается в положительный ион, а другой стремится приобрести положитепьный электрон и превращается в отрицательный ион.
Ковалентная связь возникает в резупьтате увеличения плотности электронного обпака обобществленных электронов между атомами.
Водородная связь возникает в результате сильного обобществления электрона атома водорода одним атомом и притяжения ядра атома водорода (протона) другим электроотрицательным атомом.
Металлическая связь осуществляется обобществленными электронами, образующими в металле электронный газ. Молекулярная связь осуществляется силами Ван-дер-Ваальса.
ся при добавлении одного электрона к замкнутой электронной оболочке неона $\mathrm{Ne}$, являющегося инертным газом. Другими словами, электронную конфигурацию натрия можно условно представить в виде $(\mathrm{Na})=(\mathrm{Ne}) 3 s$. Электрон $3 s$ очень слабо связан с основной частью атома и легко отрывается от атома, в результате чего получается ион $\mathrm{Na}^{+}$. В электронной оболочке атома хлора не хватает одного электрона, чтобы она стала замкнутой, эквивалентной электронной оболочке инертного газа аргона. Хлор стремится приобрести электрон, чтобы заполнить место в замкнутой оболочке, в результате чего образуется отрицательный ион $\mathrm{Cl}^{-}$. Потенциальная энергия взаимодействия ионов, разделенных расстоянием $r$, равна $e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r^{2}\right)$. Для расстояний порядка долей нанометра эта энергия имеет порядок нескольких электронвольт (типичная энергия взаимодействия атомов в ионных кристаллах). Следовательно,
ионная связь возникает в результате обмена зарядом между атомами.
Ковалентная связь. Возникновение ковалентной связи в кристаллах аналогично ее возникновению в атомах (см. § 58). Она возникает в результате обобществления электронов между атомами.
Перекрытие электронных облаков между атомами весьма быстро изменяется при изменении расстояния между ядрами. Это означает, что силы ковалентной связи обычно велики. Поэтому ковалентные кристаллы, как правило, очень твердые и имеют высокие температуры плавления. Типичным ковалентным кристаллом является, например, алмаз.
Часто заряд, обеспечивающий возникновение ковалентной связи, делится между взаимодействующими атомами не поровну. Другими словами, электрон одного из атомов находится в окрестности второго атома относительно большую часть времени, чем электрон второго атома в окрестности первого. В результате такой ситуации оба атома оказываются частично ионизированными и между ними возникают электростатические силы. Связь между атомами становится частично ковалентной и частично ионной, т.е. смешанной. Таким образом, имеется непрерывный переход от ковалентной к смешанной и к ионной связи, которые отличаются друг от друга характером обобществления заряда.
Водородная связь. Атом водорода имеет один электрон и поэтому может быть связан ковалентной связью только с одним атомом. Если этот атом сильно обобществляет электрон атома водорода, т.е. является электроотрицательным атомом, то электрон бо́льшую часть времени проводит вблизи этого атома, а протон (ядро атома водорода) оказывается незаэкранированным (атом водорода оказывается положительно заряженным). Он притягивается к другому электроотрицательному атому, в результате чего возникает связь двух электроотрицательных атомов посредством атома водорода. Такую связь называют водородной.
Металлическая связь. В металлах электроны внешней оболочки атомов обобществляются и образуют электронный газ. Электроны мигрируют из окрестности одних атомов в окрестности других, не будучи связаны устойчиво ни с одним из атомов. Эти электроны называют электронами проводимости. Они обусловливают электропроводность металлов. Для отделения электронов от внешних оболочек атомов требуется затратить
энергию. Тем не менее это энергетически выгодно, так как понижает общую энергию металла, что подтверждается самим фактом существования электронов проводимости в металле.
Понижение энергии металла в результате погружения положительно заряженных ионов в отрицательный электронный газ с определенным запасом компенсирует затраты энергии на отрыв электронов от атомов. Возникающую при этом связь между атомами металла называют металической.
Концентрация электронов проводимости равна примерно концентрации атомов металла, т.е. на один атом металла приходится примерно один электрон проводимости. Например, на один атом серебра приходится 0,7 электрона; меди- 0,8 ; золота $-0,9$, а у алюминия около двух электронов. У металлов концентрация атомов обычно $\sim 10^{28} \mathrm{M}^{-3}$.
Молекулярная связь. Если электроны сильно связаны с атомом, то осуществление какой-либо из перечисленных выше связей оказывается затруднительным. Такая ситуация возможна, например, для инертных газов. Тем не менее при подходящих условиях они могут быть переведены в жидкое и твердое состояние. Ответственные за это силы называют силами Ван-дер-Ваальса. Это очень слабые силы притяжения между флуктуирующими дипольными моментами атомов и молекул, возникающими в результате движения электронов в атомах и молекулах.
Переменный дипольный момент индуцирует в соседних атомах и молекулах переменный дипольный момент. Взаимодействие исходного и индуцированного дипольных моментов приводит к возникновению сил притяжения Ван-дер-Ваальса, как это более подробно рассматривается в молекулярной физике.
Молекулярная связь играет особенно большую роль в органических кристаллах. Энергия связи молекулярных кристаллов мала, и поэтому температуры плавления и кипения соответствующих веществ низки.
