Описываются электронные спектры молекул.
Принцип Франка-Кондона. Расстояние между электронными уровнями энергии внешних электронов молеку-
лы такого же порядка, как и между электронными уровнями атомов, и составляют несколько электрон-вольт, что во много раз больше, чем расстояние между колебательными и тем более вращательными уровнями энергии. Переходы между электронными уровнями связаны с поглощением или испусканием фотонов, частота которых лежит в видимой или ультрафиолетовой части спектра. При электронном переходе изменяется конфигурация электронной оболочки и, следовательно, изменяются силы притяжения между ядрами и колебательное и вращательное движения ядер. Поэтому при электронном переходе изменяются также вращательно-колебательные состояния молекулы и вместо одной линии образуется полоса частот, соответствующая вращательно-колебательному спектру молекулы. Благодаря этому спектры молекул получили название полосатых. Само собой разумеется, что все сказанное о спектрах испускания относится и к спектрам поглощения.
Электронные переходы совершаются очень быстро и занимают лишь небольшую часть периода колебаний молекулы. Поэтому можно считать, что во время электронного перехода атомы молекулы неподвижны в тех местах, в которых они находились в момент электронного перехода. Это предположение называется принципом Франка-Кондона.
Использование этого принципа позволяет значительно упростить анализ спектров молекул.
Классификация электронных состояний молекулы. Электронные состояния молекулы классифицируются, аналогично электронным состояниям атома. Не вдаваясь в подробности классификации в общем случае, укажем лишь на некоторые моменты наиболее простого случая аксиальносимметричных молекул. В поле аксиальной симметрии проекция суммарного орбитального момента импульса электронов на ось молекулы сохраняется и электронные состояния молекулы можно классифицировать по значению модуля этой проекции, которая в единицах $\hbar$ принимает значения $0,1,2,3,4, \ldots$ Обычно вместо указания числового значения модуля проекции эти состояния записывают большими греческими буквами $\Sigma, \Pi$, $\Delta, \Phi, \Gamma, \ldots$ Кроме значения проекции орбитального момента электронов на ось молекулы электронные состояния различаются суммарным спином $S$ всех электронов. При пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием энергетические уровни не зависят от проекции спина и являются вырожденными. При учете спин-орбитального взаимодействия это вырождение снимается и образуется $2 S+1$ близко расположенных энергетических уровней. Число $2 S+1$ называется мультиплетностью электронного состояния. По аналогии с написанием атомных электронных состояний мультиплетность уровней электронных состояний молекулы указывается индексом слева вверху у буквенного обозначения состояния. Например, ${ }^{1} \Sigma$ и ${ }^{1} \Pi$ показывает, что соответственно $S=0$ и $L=0,1$. У молекулы водорода основным состоянием является ${ }^{1} \Sigma$, при переходе в состояние ${ }^{3} \Sigma$ ( $S=1$, параллельные спины) молекула распадается на атомы.
Отбор переходов между колебательными состояниями. При анализе электронных переходов не существует никакого правила отбора для квантового числа $n$, характеризующего колебательные состояния. Переход по колебательным состояниям осуществляется с помощью дополнительного
97
Колебательные уровни и соответствующие плотности вероятности $[\Psi]^{2}$ двухатомной молекулы для соседних электронных состояний
общего принипа, который лучше подробно объяснить, чем кратко сформулировать.
Потенциальные ямы (см. рис. 95), описывающие колебательные уровни энергии молекулы, сдвинутся друг относительно друга при различных электронных состояниях. Потенциальная яма, соответствуюцая более возбужденному электронному состоянию, сдвинута вправо относительно потенциальной ямы, относящейся к менее возбужденному электронному состоянию, поскольку возбуждение молекулы подводит ее ближе к диссоциации и, следовательно, сопровождается увеличением расстояния $R_{0}$ между ядрами. На рис. 97 показаны энергии электронных и колебательных уровней в зависимости от $R$. На каждом из колебательных уровней в потенциальных ямах распределение плотности вероятности $|\Psi|^{2}$ для соответствующей волновой функции гармонического осциллятора закращено. В возбужденных состояниях плотность вероятности увеличивается вблизи границ потенциальной ямы, что соответствует классическому представлению о точках поворота. Вблизи точек поворота колеблющаяся точка проводит самую значительную долю обще-
98
Схемы реализации отбора переходов по принципу Франка-Кондона и предиссоциация
го времени. В основном колебательном состоянии расстояние между ядрами равно равновесному значению $R_{0}$ с очень большой вероятностью. На рис. 97 видно, что относительно наибольшую долю общего времени ядра в возбужденном колебательном состоянии проводят при почти максимальном или почти минимальном расстоянии между собой.
По принципу Франка-Кондона электронный переход совершается при постоянном расстоянии между ядрами атомов, входящих в молекулу. Следовательно, и сопровождающий его переход между колебательными состояниями молекулы совершается также при постоянном расстоянии между ядрами. Это означает, что переход может осуществляться лишь между теми участками колебательных уровней, которые на схеме энергетических уровней (рис. 98) попадают на одну вертикаль, а вероятность перехода определяется произведением вероятностей пребывания молекулы на соответствующих участках колебательных уровней, т.е. распределением плотности вероятности $|\Psi|^{2}$ в соответствующих состояниях.
Практически это означает, что переход осуществляется между теми колебательными состояниями, у которых. максимумы на колебательных уровнях лежат на одной вертикали.
На рис. $98, a, б$, в показаны три характерные ситуации, иллюстрирующие эти правила отбора переходов. Нижние потенциальные ямы относятся к основному электронному состоянию молекулы, верхние-к первому возбужденному.
Будем считать, что начальное состояние молекулы-основное состояние, когда она находится на колебательном уровне $n=0$ нижней потенциальной кривой. Ситуации $a-b$ характеризуются различным увеличением равновесного расстояния между ядрами в возбужденном состоянии, приводящем к различному смещению потенциальных кривых возбужденного состояния вправо. Рассмотрим переходы из основного состояния в возбужденное в результате поглощения фотона.
На рис. 98, а расстояние между ядрами в основном и возбужденном состояниях практически одинаково. Максимум $|\Psi|^{2}$ на уровне $n=0$ основного состояния молекулы лежит практически на одной вертикали с максимумом $|\Psi|^{2}$ колебательного уровня $n=0$ в возбужденном электронном состоянии. Поэтому наиболее вероятным является переход с $n=0$ основного состояния на $n=0$ возбужденного состояния. Вероятность перехода на $n=1$ ничтожно мала, поскольку на рассматриваемой вертикали $|\Psi|^{2}=0$, вероятность перехода на $n=2$ также очень мала и т.д. Поэтому главную роль играет переход с $n=0$ на $n=0$. Переходы на другие уровни с $n=1,2, \ldots$ также возможны, но они осуществляются значительно реже и дают лишь слабые линии поглощения.
На рис. $98, б$ расстояние между ядрами в основном и возбужденном состояниях увеличилось настолько, что верхнее состояние с $n=0$ уже не попадает на одну вертикаль с нижним состоянием с $n=0$. Поэтому переход с $n=0$ основного состояния на колебательный уровень $n=0$ возбужденного электронного состояния невозможен. На рис. 98, 6 показано такое смещение, при котором максимум
** При электронном переходе изменяются также вращательно-колебательные состояния молекулы и вместо одной частоты испускается целая полоса частот, соответствующая вращательно-колебательному спектру молекулы. Благодаря этому спектры молекуп получили название полосатых.
Электронный переход в молекуле совершается при постоянном расстоянии между молекулами и происходит пишь между теми участками копебатепьных уровней, которые на схеме энергетических уровней находятся на одной вертикали, а вероятность перехода олределяется произведением вероятностей пребывания молекулы на соответствующих участках колебательных уровней.
$|\Psi|^{2}$ на уровне $n=0$ основного состояния молекулы ґежит примерно на одной вертикали с максимумом $|\Psi|^{2}$ колебательного состояния $n=1$ возбужденного электронного состояния молекулы, находящимся вблизи левой границы потенциальной ямы. Поэтому наибольшей вероятностью обладает переход с $n=0$ на $n=1$. Переходы на уровни с $n=2,3, \ldots$ также возможны, но они дают более слабые линии поглощения.
На рис. 98, в изображена ситуация, когда вертикальная линия из основного состояния молекулы с $n=0$ пересекает потенциальную кривую возбужденного состояния в точке, которой не соответствует никакое связанное состояние. Это означает, что электронный переход с большой вероятностью сопровождается диссоциацией молекулы.
Предиссоциация. Если потенциальные кривые различных возбужденных состояний пересекаются, причем одна из них имеет минимум и описывает связанное состояние, а вторая не имеет минимума и описывает несвязанное состояние, то возможно интересное явление, называемое предиссочиацией. Такая ситуация показана на рис. 98,2 .
Переход из основного состояния 1 с $n=0$ на уровень $d$ возбужденного электронного состояния 2 (рис. 98, ) приводит к последующему переходу молекулы без изменения энергии в нестабильное состояние и диссоциации.
Переход же молекулы на более высокие уровни $e, f$ и т.д. в большинстве случаев, когда в точках пересечения потенциальной кривой несвязанных состояний 3 с уровнем энергии связанного состояния значение $|\Psi|^{2}$ мало, не приводит к диссоциации молекулы.
99
Схемы возникновения флуоресценции (а) и фосфоресценции (б)
Люминесценция. При переходе молекулы из возбужденного состояния в основное излучается квант света.
Люминесценцией называется такое излучение, при котором промежуток времени между поглощением кванта света, возбудившим молекулу, и испусканием кванта света в результате обратного перехода молекулы в основное состояние больше периода колебаний световой волны.
Между поглощением и испусканием кванта происходят промежуточные процессы, длительность которых превосходит период колебаний световой волны. Этим люминесценция отличается от различных видов рассеяния.
Люминесценция может наблюдаться при любой темнературе. Поэтому ее часто называют холодным свечением.
Люминесценция классифицируется по временным характеристикам свечения, по типу возбуждения и по механизму преобразования энергии.
По длительности свечения различают быстро затухающую люминесценцию, называемую флуоресценцией,
и длительную люминесценцию, называемую фосфоресченцией. Различие в их длительности обусловлено продолжительностью внутримолекулярных процессов, протекающих между моментом возбуждения молекулы и испусканием кванта света. Это деление условное и строгой временной границы между ними нет.
На рис. 99, $a$ изображена схема переходов при флуоресценции. В результате возбуждения молекула переходит на возбужденный уровень. За время жизни на этом уровне она может в результате столкновения с другими молекулами отдать часть своей колебательной энергии, оставаясь в возбужденном состоянии. В результате этого она опустится на более низкий колебательный уровень и лишь из него совершит переход в нижнее электронное состояние с испусканием фотона. Энергия испущенного фотона в случае, изображенном на рис. $98, a$ меньше чем квант возбуждения. Разность энергий в процессе спуска молекулы по колебательным уровням превращается в тепло. Продолжительность флуоресценции в этом случае имеет порядок времени жизни молекулы в возбужденном состоянии. В большинстве случаев это время достаточно мало.
На рис. 99,6 изображена ситуация, приводящая к фосфоресценции. В молекулах, так же как и в атомах, переходы между электронными состояниями с различным значением полного спина запрещены. На рис. 99,6 левая потенциальная яма возбужденного состояния относится к синглетному состоянию ( $S=0$ ), а правая -к триплетному ( $S=1$ ). Молекула, находящаяся в основном синглетном состоянии, поглощает фотон и переходит в возбужденное синглетное состояние.
При столкновении с другими молекулами она может потерять часть энергии и перейти на более низкие колебательные уровни того же синглетного электронного состояния 1 , энергия которого может оказаться примерно равной энергии соответствующего возбужденного триплетного состояния 2. При такой ситуации имеется заметная вероятность перехода системы из синглетного возбужденного состояния в триплетное. Оставаясь в триплетном возбужденном состоянии, молекула в результате столкновений теряет энергию и переходит на основной колебательный уровень $n=0$. Дальше она не сможет совершить электронный переход в основное состояние с излучением фотона, потому что основное состояние синглетное, а электронный переход с изменением полного спина запрещен. Запрет этот с учетом различного рода взаимодействий не абсолютен. Практически запрет означает, что вероятность перехода очень мала и поэтому время жизни возбужденного состояния очень велико.
Интервал времени между поглощением фотона, возбудившего молекулу, и испусканием фотона в результате описанного процесса может составлять секунды, минуты и даже часы. Это явление называется фосфоресценцией.
По типу возбуждения различают фотолюминесченцию (возбуждение светом), радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией), электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем), триболюминесценцию (возбуждение при механических воздействиях), хемилюминесченцию (возбуждение при химических реакциях). К радиолюминесценции относятся рентгенолюминесценция, катодолюминесценция, ионолюминесценция, $\alpha$ люминесценция.
По механизму преобразования энергии различают резонансную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную люминесценцию. Эти механизмы отличаются друг от друга характером перехода молекулы с уровня первоначального возбуждения на уровень, с которого происходит переход с излучением кванта. Если первоначальный уровень возбуждения и уровень излучения принадлежат одной и той же молекуле (атому), то люминесценция называется спонтанной (рис. 99,a). В этом случае молекула (атом) называется центром люминесченции, а переход–внутрицентровым. Если уровни первоначального возбуждения и излучения совпадают, то люминесценция называется резонансной. Ясно, что в этом случае энергия испущенного кванта равна энергии поглощенного. При спонтанной люминесценции в большинстве случаев энергия испущенного кванта меньше энергии поглощенного. Такая люминесценция называется стоксовой. Однако в достаточно большом числе случаев осуществляется антистоксова люминесценция, когда после возбуждения в результате столкновений происходит увеличение колебательной энергии молекулы, т.е. ее переходы по колебательным уровням возбужденного состояния не вниз, как изображено на рис. $99, a$, а вверх. В результате уровень излучения оказывается выше первоначального уровня возбуждения и энергия испущенного кванта-больше энергии поглощенного. Однако интенсивность антистоксова излучения мала по сравнению с интенсивностью стоксова излучения, поскольку в соответствии с распределением Больцмана концентрация молекул с увеличением их энергии быстро (экспоненциально) убывает.
Если в процессе перехода от уровня первоначального возбуждения молекула попадает на метастабильный уровень, то люминесценция резко уменьшается. Чтобы ее стимулировать, бывает необходимым сообщить
молекуле некоторую энергию, например в виде кванта света, в результате чего молекула переходит на уровень излучения и возникает люминесценция. Такая люминесценция называется вынужденной или метастабильной.
