Излагаюгся основные положения теории молекулы водороды

Волновые функции. Молекула водорода, сосгоящая из двух протонов и двух электронов,-одна из простейших молекул (рис. 93). Ее квантовомеханическая теория сравнительно проста. Будем обозначать протоны $a$ и $b$, а электроны- 1 и 2 . Если расстояние между протонами не очень велико, то волновые функции составляющих молекулу атомов существенно перекрываются. Это означает, что каждый из электронов принадлежит

93
Схема молекулы водорода

обоим атомам, т.е. между атомами происходит обмен электронами. Благодаря этому возникают обменные силы, обусловливающие ковалентную связь.

Задача теории заключается в вычислении энергии взаимодействия как функции расстояния между протонами. Если поведение энергии взаимодействия аналогично поведению энергии $E_{\text {пол (см. рис. } 92, б \text { ), то два про- }}^{+}$ тона и два электрона образуют устойчивую молекулу водорода. Энергия взаимодействия в рассматриваемой системе может быть вычислена с помощью теории возмущений.

В качестве невозмущенного состояния естественно взять основное состояние двух невзаимодействующих атомов водорода. В соответствии с формулой (30.39a) эти волновые функции равны
\[
\begin{array}{l}
\Psi_{a}(1)=\Psi_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right), \\
\Psi_{b}(2)=\Psi_{100}\left(\mathbf{r}_{2}\right),
\end{array}
\]

где $\Psi_{a}(1)$ – волновая функция электрона $l$ в поле ядра $a$, а $\Psi_{b}(2)$ – волновая функция электрона 2 в поле ядра $b$. Расстояние между ядрами равно $R$. Очевидно, что волновая функция двух электронов может быть представлена в виде $\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)$. Учитывая идентичность электронов, их можно поменять местами, не изменив ничего в
системе. Следовательно, комбинация $\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)$ также является волновой функцией. Далее, из-за идентичности электронов волновая функция должна быть либо симметричной, либо антисимметричной. Таким образом, в качестве невозмущенных функций системы из двух электронов можно взять следующие:
$\Psi^{(+)}=\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)+\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)$,
$\Psi^{(-)}=\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)-\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)$.
Энергия взаимодействия слагается из четырых частей:
$\hat{V}^{\prime}=\frac{1}{4 \pi \varepsilon_{0}}\left(\frac{e^{2}}{R}+\frac{e^{2}}{r_{12}}-\frac{e^{2}}{r_{1 b}}-\frac{e^{2}}{r_{2 a}}\right)$,
где $e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} R\right)$-энергия взаимодействия между протонами; $e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r_{12}\right)$ энергия взаимодействия между электронами; $-e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r_{1 b}\right)$ – энергия взаимодействия электрона 1 с протоном $b$; $-e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r_{2 a}\right)$-энергия взаимодействия электрона 2 с протоном $a$.
Заметим, что энергия взаимодействия $-e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r_{1 a}\right)$ электрона 1 с протоном $a$ и энергия взаимодействия $-e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r_{2 b}\right)$ электрона 2 с протоном $b$ учтены при нахождении функций невозмущенного состояния. Поэтому энергия (60.5) является энергией возмущения для состояния, описываемого невозмущенной волновой функцией $\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)$. Если же невозмущенное состояние описывается волновой функцией $\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)$, то энергия возмущения получается из (60.5) заменой электронов, т.е. имеет вид
\[
\hat{V}^{\prime \prime}=\frac{1}{4 \pi \varepsilon_{0}}\left(\frac{e^{2}}{R}+\frac{e^{2}}{r_{12}}-\frac{e^{2}}{r_{2 b}}-\frac{e^{2}}{r_{1 a}}\right) .
\]

Энергня взанмодействия. Рассматривая энергию взаимодействия $E(R)$ как первую поправку к энергии системы по теории возмущений, можно написать
$E(R)=\frac{\int \hat{\hat{Q}} \Psi^{2} \mathrm{~d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2}}{\int \Psi^{2} \mathrm{~d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2}}$,
где $\Psi^{*} \Psi=\Psi^{2}$, поскольку волновые функции (60.1) и (60.2) действительные. Под оператором $\hat{V}$ в формуле (60.7) следует понимать выражение (60.5) для комбинации $\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)$ и выражение (60.6) для комбинации $\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)$. Таким образом, взяв в качестве $\Psi$ выражения (60.3) и (60.4), можно написать
\[
\begin{array}{l}
\int \hat{V} \Psi^{2} \mathrm{~d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2}=\int \hat{V} \Psi_{a}^{2}(1) \Psi_{b}^{2}(2) \mathrm{d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2}+ \\
+\int \hat{V^{\prime}} \Psi_{a}^{2}(2) \Psi_{b}^{2}(1) \mathrm{d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2} \pm \\
\pm 2 \int \hat{V} \Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2) \Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1) \mathrm{d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2} .
\end{array}
\]

В последнем члене имеется смещанное произведение комбинаций $\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)$ и $\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)$, и на первый взгляд не ясно, какое из выражений энергии возмущения подставить. Однако нетрудно видеть, что можно подставить как $\hat{V}$, так и ‘ $\hat{V}^{\prime \prime}$, поскольку результат в обоих случаях будет одним и тем же. Так что эта трудность отпадает.
Введем следующие обозначения:
\[
\begin{array}{l}
C=\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}} \int\left(\frac{1}{R}+\frac{1}{r_{12}}-\frac{1}{r_{1 b}}-\frac{1}{r_{2 a}}\right) \times \\
\times \Psi_{a}^{2}(1) \Psi_{b}^{2}(2) \mathrm{d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2}, \\
A=\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}} \int\left(\frac{1}{R}+\frac{1}{r_{12}}-\frac{1}{r_{1 b}}-\frac{1}{r_{2 a}}\right) \times
\end{array}
\]
** Два атома водорода притягиваются и образуют молекулу водорода, өсли их спины антипараллельны. В этом случае энергия взаимодействия имеет минимум при расстоянии между протонами, равном по порядку величины боровскому радиусу. В случае параллельных спинов между атомами на всех расстояния действуют силы отталкивания и образование молекулы невозможно. Полный спин молекулы водорода равен нулю. Замкнутые оболочки атомов всегда отталкиваются.
\[
\begin{array}{l}
\times \Psi_{a}(1) \Psi_{b}(1) \Psi_{a}(2) \Psi_{b}(2) \mathrm{d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2}, \\
S=\int \Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2) \Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1) \mathrm{d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2} .
\end{array}
\]

Волновые функции $\Psi_{a}(1)$ и $\Psi_{b}(1)$ относятся к различным атомам, ядра которых расположены в различных точках пространства. Поэтому к ним неприменима теорема об ортонормированности волновых функций. То же относится и к функциям $\Psi_{a}(2)$ и $\Psi_{b}(2)$. Считая волновые функции $\Psi_{a}(1)$ и $\Psi_{b}(2)$ нормированными на 1 , видим, что если расстояние между ядрами равно 0 , т.е. $R=0$, то (60.11) равна $S=\left\lceil\Psi_{a}^{2}(1) \mathrm{d} V_{1}\left\lceil\Psi_{b}^{2}(2) \mathrm{d} V_{2}=1\right.\right.$.
Если расстояние между ядрами увеличивается, то степень перекрытия функций $\Psi_{a}(1)$ и $\Psi_{b}(1)$ уменьшается, в результате чего интеграл (60.11) уменьшается. Отсюда заключаем, что этот интеграл всегда много меньше единицы, за исключением лишь очень малых значений $R$, когда он близок к единице. Его величина зависит от степени перекрытия волновых функций электронов.

С учетом формул (60.9)-(60.12) формула (60.7) для энергии возмущени может быть представлена в виде
\[
\begin{array}{l}
E^{+}(R)=(C+A) /(1+S), \\
E^{(-)}(R)=(C-A) /(1-S) .
\end{array}
\]

Как и следовало ожидать, энергия взаимодействия для симметричных и антисимметричных координатных функций различна. При рассмотрении атома гелия и принципа Паули было показано, что полная волновая функция электрона с учетом спина должна всегда быть антисимметричной. Следовательно, выражение (60.13a), полученное для симметричной координатной функции, соответствует антисимметричной спиновой функции. Это означает, что $E^{(+)}(R)$ есть энергия

94
Изменение потенциальной энергии в зависимостн от расстояния между ядрами в атоме водорода

взаимодействия, когда спины двух электронов молекулы водорода антипараллельны. Аналогично показывается, что $E^{(-)}(R)$-энергия взаимодействия, когда спины двух электронов молекулы водорода параллельны (рис. 94).

Нетрудно видеть, что интерпретация величин $C$ и $A$ в формулах (60.9) и (60.10) аналогична интерпретации величин $C$ и $A$ в формулах (52.30) и (52.31) теории атома гелия. Величина С представляет энергию кулоновского взаимодействия зарядов молекулы водорода. Величина $A$ возникает в результате обмена электронами между состояними и является обменной энергией взаимодействия. Именно этот член ответствен за возникновение сил притяжения и образование молекул.

Качественно поведение энергии взаимодействия (60.13a) и (60.13б) в зависимости от расстояния между протонами может быть получено с помощью следующих рассуждений.

На очень больших расстояниях волновые функции практически не перекрываются, величины $R$ и $r_{12}$ очень велики. Следовательно, $C$ и $A$ очень
малы. Поэтому при больших $R$
\[
E^{(+)}(R \rightarrow \infty) \approx E^{(-)}(R \rightarrow \infty) \approx 0 .
\]

При средних расстояниях между ядрами, т.е. расстояниях порядка боровского радиуса электрона, перекрытие волновых функций значительно. Следовательно, обменная плотность электронного облака велика. Кроме того, эта большая обменная плотность в некоторых точках находится весьма близко к ядрам и благодаря притяжению к ним дает большой отрицательный вклад в интеграл $A$. Среднее же расстояние различных частей обменной плотности друг от друга велико, и, следовательно, положительный вклад в энергию от них мал. Велико также и среднее расстояние между ядрами. Таким образом, для средних расстояний величина $A$ отрицательна. На рис. 93 видно, что при данном $R$ среднее расстояние электронного облака 1 от ядра $b$ и электронного облака 2 от ядра $a$ больше, чем среднее расстояние обменной плотности от ядер. Кроме того, расстояние между электронными облаками также сравнительно велико. Это означает, что $C$ численно значительно меньше $A$. Поэтому знак $E$ в (60.13a) и (60.13б) определяется знаком $A$. Следовательно, при средних расстояниях между ядрами $E^{(+)}$ отрицательно, а $E^{(-)}$положительно, т. е. $E^{(+)}$дает притяжение между атомами, а $E^{(-)}$-отталкивание.

Для очень малых расстояний волновые функции перекрывают друг друга очень сильно. В этом случае главная роль в энергии взаимодействия принадлежит кулоновскому отталкиванию между ядрами, так что энергия взаимодействия имеет в обоих случаях порядок $e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} R\right)$. Таким образом, при очень малых расстояниях наблюдается отталкивание между ядрами как в случае $E^{(+)}$, гак и в случае $E^{(-)}$.

Резюмируя, можно сказать, что энергия взаимодействия ведет себя так, как это изображено на рис. 94 для $E_{\text {пол }}^{(-)}$и $E_{\text {пол }}^{(+)}$, если в качестве нулевой энергии принять энергию $E_{\text {пол }}$ на бесконечности. Следовательно, два атома водорода притягиваются и образуют молекулу водорода, если их спины антипараллельны. В этом случае энергия взаимодействия имеет минимум при расстоянии между протонами. равном по порядку величины боровскому радиусу. В случае параллельных спинов между атомами действуют на всех расстояниях силы отталкивания и образование молекулы невозможно.

Равновесное расстояние. Расстояние, при котором $E_{\text {пол }}^{(+)}$достигает минимума, есть равновесное расстояние между атомами в молекуле водорода, а соответствующая энергия является энергией диссоциации молекулы водорода. Из экспериментальных данных следует, что равновесное расстояние между атомами в молекуле водорода равно $1,4 a_{0}$, а энергия диссоциации равна 4,5 эВ. Теоретические расчеты дают удовлетворительное согласие с этими величинами. Наличие сил отталкивания между атомами с параллельными спинами также было обнаружено экспериментально. В частности, при столкновении атомы могут образовывать молекулу лишь тогда, когда спины электронов антипараллельны. Следовательно, при столкновении двух атомов вероятность того, что между ними будут дейсгвовать силы притяжения, равна $1 / 4$, в то время как вероятность возникновения сил отталкивания равна $3 / 4$. Это обусловлено тем, что имеются три спиновые волновые функции для триплетного состояния и
только одна функция для синглетного.
Полный спин молекулы. Поскольку образование молекулы водорода возможно только при антипараллельных спинах электронов, полный спин молекулы водорода должен быть равным нулю. Отсюда следуег, что и магнитный момент молекулы водорода должен быть равен нулю. Поэтому водород должен быть диамагнетиком. Это заключение подтверждается экснериментом.
Предположим, что к молекуле водорода приближается еще один атом водорода. Они могут начать обмениваться электронами. Спранивается: какие в результате этого возникнут силы и нет ли возможности образовать молекулу из трех атомов волорода? В молекуле водорода имеется два электрона с антипараллельными спинами. Молекула водорода и атом водорода не могут между собой обмениваться электронами с антипараллельными спинами, потому что в результате такого обмена в молекуле водорода образовались бы два электрона с параллельными спинами, что невозможно. Поэтому между молекулой водорода и атомом водорода допустим обмен лишь электронами с параллельными спинами. Но такой обмен, как это видно на примере молекулы водорода, приводит к возникновению сил отталкивания. Следовательно, между молекулой водорода и атомом водорода возникают силы отталкивания и образование молекулы их трех атомов водорода не может произойти. Этим обстоятельством объясняется свойство насыщения ковалентных связей.
Замкнутые оболочки атомов всегда отталкиваются. Это имеет большое значение для понимания ионной связи. Ионы стремятся притянуться друг к другу под действием кулоновских сил, однако при достаточно малом расстоянии начинают действовать обменные силы отталкивания между замкнутыми оболочками ионов. Таким образом, размер молекулы определяется тем расстоянием, на котором обменные силы отталкивания между замкнутыми оболочками ионов уравновешивают силы кулоновского притяжения между ионами.

Параводород и ортоводород. Многочисленные эксперименты показывают, что спин протона равен $1 / 2$. Следовательно, протоны подчиняются принципу Паули. В полной аналогии с тем, что было сказано о двух электронах в атоме гелия, можно заключить, что полная волновая функция, описывающая состояние протонов в молекуле водорода, должна быть антисимметричной. Поэтому спиновая часть этой волновой функции может быть либо симметричной, либо антисимметричной. Это означает, что спины протонов могут быть направлены либо параллельно, либо антипараллельно. Молекулы водорода, у которых спины протонов антипараллельны (полный спин двух протонов $S=0$ ), называются молекулами параводорода. При параллельных спинах ( $S=1$ ) молекулы называются молекулами ортоводорода. В обычном водороде молекулы параводорода содержатся в отношении $(2 \cdot 0+1):(2 \cdot 1+$ $+1)=1: 3$, потому что ортоводород имеет в три раза больше спиновых состояний, чем параводород. Молекулы параводорода и ортоводорода ведут себя как два самостоятельных вида молекул, потому что в обычных столкновениях между молекулами взаимная ориентировка спинов в молекулах практически никогда не изменяется и нет взаимопревращения молекул параводорода и ортоводорода.