Излагается метод получения приближенных собственных значений не зависящего от времени опера тора Гамильгона и соответствующих собственных функций в случае вырожденных собственных значений.
Ортогонализация собственных функций, принадлежацих вырожденному собственному значению. В случае вырожденных собственных значений поправка вычисляется к собственному значению, которому принадлежит не одна собственная функция, а несколько. Как известно,
собственные функции, принадлежащие одному и тому же вырожденному собственному значению, вообще говоря, не ортогональны друг другу. Однако всегда можно выбрать ортогональные функции с помощью процесса ортогонализации.
Пусть функции $\Psi_{m \beta_{1}}^{(0)}, \Psi_{m \beta_{2}}^{(0)}, \ldots$, $\Psi_{m \beta_{i}}^{(0)}$ принадлежат вырожденному собственному значению $E_{m}^{(0)}$ и не ортогональны между собой. Очевидно, что любая линейная комбинация этих собственных функций
$\Psi_{m \alpha_{j}}^{(0)}=\sum_{\beta_{i}} a_{\alpha_{j} \beta_{i}} \Psi_{m \beta_{i}}^{(0)}$
является также собственной функцией, принадлежащей тому же собственному значению $E_{m}^{(0)}$. Коэффициенты $a_{\alpha_{j} \beta_{i}}$ в формуле (42.1) могут быть выбраны так, что функции $\Psi_{m \alpha}^{(0)}$ будут ортонормированными. Еслй записать условие ортонормированности функций $\Psi_{m \alpha}^{(0)}$, то число уравнений относительно коэффициентов $a_{\alpha, \beta}$ получается меньше, чем число коэффициентов. Следовательно, этим уравнениям можно всегда удовлетворить, построив тем самым ортонормированные собственные функции $\Psi_{m \alpha}^{(0)}$. Поэтому при вычислениях можно всегда предполагать, что собственные функции, принадлежащие вырожденному собственному значению, ортонормированы.
Рассмотрим ортогонализацию в случае двукратного вырождения. Пусть неортогональными собственными функциями, принадлежащими одному и тому же собственному значению, будут функции $\Psi_{\beta_{1}}$ и $\Psi_{\beta_{2}}$ (они нормированы на 1). В соответствии с формулой (42.1) можно написать для искомых ортогонализированных функций следующие выражения:
\[
\begin{array}{l}
\Psi_{\alpha_{1}}=a_{\alpha_{1} \beta_{1}} \Psi_{\beta_{1}}+a_{\alpha_{1} \beta_{2}} \Psi_{\beta_{2}}, \\
\Psi_{\alpha_{2}}=a_{\alpha_{2} \beta_{2}} \Psi_{\beta_{1}}+a_{\alpha_{2} \beta_{2}} \Psi_{\beta_{2}} .
\end{array}
\]
Пользуясь тем, что число условий, налагаемых на функции в процессе ортогонализации, меньше числа коэффициентов, имеющихся в нашем распоряжении, можно положить $a_{\alpha_{1} \beta_{1}}=1, \quad a_{\alpha_{1} \beta_{2}}=0, \quad$ т.е. принять $\Psi_{\alpha_{1}}=\Psi_{\beta_{1}}$. Тогда условие ортогональности функций $\Psi_{\alpha_{1}}$ и $\Psi_{\alpha_{2}}$ дает уравнение
\[
\begin{array}{l}
\int \Psi_{\alpha_{1}}^{*} \Psi_{\alpha_{2}} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z=a_{\alpha_{2} \beta_{1}}+ \\
+a_{\alpha_{2} \beta_{2}} \int \Psi_{\beta_{1}}^{*} \Psi_{\beta_{2}} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z=0,
\end{array}
\]
из которого следует, что $a_{\alpha_{2} \beta_{1}}=$ $=-C a_{\alpha_{2} \beta_{2}}$, где $C=\int \Psi_{\beta_{1}}^{*} \Psi_{\beta_{2}} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z$. Поэтому $\Psi_{\alpha_{2}}=a_{\alpha_{2} \beta_{2}}\left(-C \Psi_{\beta_{1}}+\Psi_{\beta_{2}}\right)$,
а последний неизвестный коэффициент $a_{\alpha_{2} \beta_{2}}$ определяется из условия нормировки функции $\Psi_{\alpha_{2}}$ :
$\int \Psi_{\alpha_{2}}^{*} \Psi_{\alpha_{2}} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z=1$.
Снятие вырождения. Пусть собственное значение $E_{m}^{(0)}$ вырождено. Обозначим
$\Psi_{m \alpha_{1}}^{(0)} \Psi_{m \alpha_{2}}^{(0)} \ldots \Psi_{m \alpha_{1}}^{(0)}$
ортогонализированные собственные функции, принадлежащие этому собственному значению. В разложении (41.4) каждый член, соответствуюший вырожденному значению, заменяется суммой членов по всем волновым функциям, принадлежащим этому собственному значению. Например, вместо члена $n=m$, согласно (42.2), имеется сумма членов:
\[
C_{m \alpha_{1}} \Psi_{m \alpha_{1}}^{(0)}+C_{m \alpha_{2}} \Psi_{m \alpha_{2}}^{(0)}+\ldots+C_{m \alpha_{t}} \Psi_{m \alpha_{1}}^{(0)} .
\]
Уравнения (41.9a, 41.9б) приобретают следующий вид:
$C_{m \alpha}^{(0)}\left(E_{m}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)=0$,
$C_{k}^{(0)}\left(E_{m}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)=0$,
$C_{m \alpha}^{(0)} E_{m}^{(1)}+C_{m \alpha_{j}}^{(1)} E_{m}^{(0)}-$
$-C_{m \alpha_{j}}^{(1)} E_{m}^{(0)}=\sum_{n, \alpha_{t}} V_{m \alpha_{j}, n \alpha_{1}} C_{n \alpha_{1}}^{(0)}$.
Из (42.4) получаем
$C_{m \alpha_{j}}^{(0)}=0 \quad(j=1,2, \ldots j)$,
$C_{k}^{(0)}=0 \quad(n=m)$.
Следовательно, вместо
(42.5) находим систему уравнений:
\[
C_{m \alpha_{j}}^{(0)} E_{m}^{(1)}=\sum_{k=1}^{i} V_{m \alpha_{j}, m \alpha_{k}} C_{m \alpha_{k}}^{(0)} .
\]
Эта система уравнений относительно коэффициентов $C_{m \alpha}^{(0)}$ имеет нетривиальное решение, если ее определитель равен нулю. При записи определителя одинаковые у всех величин индексы $m$ для упрощения отбрасывйам:
\[
\left|\begin{array}{llll}
V_{\alpha_{1} \alpha_{1}}-E^{(1)} & V_{\alpha_{1} \alpha_{2}} & \cdot & V_{\alpha_{1} \alpha_{1}} \\
V_{\alpha_{2} \alpha_{1}} & V_{\alpha_{2} \alpha_{2}}-E^{(1)} & \cdot & V_{\alpha_{2} \alpha_{1}} \\
& & \\
V_{\alpha_{1} \alpha_{2}} & V_{\alpha_{1} z_{2}} & \ldots & V_{\alpha_{1} \alpha_{1}}-E^{(1)}
\end{array}\right|=0 .
\]
Это уравнение $i$-й степени относительно $E^{(1)}$. Решив его, найдем $i$, вообще говоря, различных поправок к собственной энергии:
\[
E_{m}^{(1)}=E_{m 1}^{(1)}, \quad E_{m 2}^{(1)}, \ldots, E_{m i}^{(1)} .
\]
Поскольку возмущение $V$ предполагается малым, $E_{m i}^{(1)}$ малы. Таким образом, вместо одного вырожденного значения энергии получается ряд близких уровней энергии:
при наложении возмущения вырожденный уровень энергии $E_{m}^{(0)}$ расщепляется на ряд близких уровней, определенных в первом приближении формулой
\[
E_{m \jmath}=E_{m}^{(0)}+E_{m \jmath}^{(1)}(j=1,2, \ldots, i) .
\]
Это означает, что вырождение снимается.
Снятие вырождения может быь как полным, так и частичным.
В последнем случае вырождение после наложения возмущения ос гается, но имеет меньшую кратность, чем первоначальное.
Каждому значению $E_{m}^{(1)}(j=$ $=1,2, \ldots, i$ ) уравнения (42.8) соответствует решение $\left(C_{m \alpha_{1}(\jmath)}^{(0)}, C_{m \alpha}^{(0)}(\jmath), \ldots\right.$, $C_{m \alpha}^{(0)}(J)$ уравнения (42.7). Найдя $i$ решений этого уравнения, получим $i$ собственных функций нулевого приближения с учетом возмущения. Каждому уровню энергии $E_{m \jmath}(j=1,2, \ldots, j)$ соответствует в этом приближении собственная функция
$\Psi_{m J}^{(0)}=C_{m \alpha_{1}{ }^{(j)}}^{(0)} \Psi_{m \alpha_{1}}^{(0)}+C_{m \alpha_{2}}^{(0)} \Psi_{m \alpha_{2}}^{(0)}+$ $+\ldots+C_{\left.m_{a}{ }^{j}\right)}^{(0)} \Psi_{m x_{i}}^{(0)}$.
Может случиться, что матричные элементы переходов $V_{m a_{1}, m \alpha_{t}}$ между состояниями одной и той же ${ }^{m \alpha}$ жнергии $^{2}$ равны нулю. Тогда поправка первого порядка $E_{m}^{(1)}$ к энергии равна нулю и необходимо вычислить поправку второго приближения. В этом случае уравнение (42.4) и его решение (42.6) остаются без изменения, но вместо (42.5) надо взять уравнение второго приближения (41.9в). Для рассматриваемых коэффициентов $C_{m \alpha_{j}}^{(0)}$ оно имеет вид
$C_{m \alpha_{j}}^{(0)} E_{m}^{(2)}=\sum_{n
eq m}{ }^{\prime} V_{m \alpha_{j} \cdot n \alpha_{l}} C_{n \alpha_{t}}^{(1)}$,
причем в сумме отсутствуют члены, соответствующие рассматриваемому вырожденному уровню энергии, поскольку соответствующие величины $V_{m \alpha, m \alpha}$ равны по условию нулю. С другой стороны, уравнение (41.9б) для членов $C_{k}^{(1)}$ при $k
eq m$ имеет вид $C_{k}^{(1)}\left(E_{m}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)=$
\[
=\sum_{n} V_{k n} C_{n}^{(0)}=\sum_{\alpha_{j}} V_{k, m \alpha_{j}} C_{m \alpha_{j}}^{(0)},
\]
где $C_{n}^{(0)}$ при $n
eq m$ обращается в нуль. Следовательно,
\[
C_{k}^{(1)}=\sum_{\alpha_{j}} \frac{V_{k, m \alpha_{j}}}{E_{m}^{(0)}-E_{k}^{(0)}} C_{m \alpha_{j}},
\]
поэтому уравнение (42.12) принимает вид
$C_{m \alpha_{J}}^{(0)} E_{m}^{(2)}=$
Приравнивая определитель из коэффициентов при $C_{m \alpha j}$ в (42.15) к нулю, получаем уравнение для определения второй поправки $E_{m}^{(2)}$ :
\[
\left|\sum_{n
eq m} \frac{V_{m \alpha_{j}, n} V_{n, m \alpha_{i}}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}-E_{m}^{(2)} \delta_{\alpha_{1} \alpha_{\jmath}}\right|=0 .
\]
Решения этого уравнения дают поправки к невозмущенным уровням энергии и приводят к снятию вырождения, если поправки $E_{m}^{(1)}$ первого приближения равны нулю.
