Описывдітся процессы, приводящие к комбиндционному рдссеянию светд

Дипольное приближение. Электрические свойства нейтральной системы характеризуются в первом приближении ее дипольным моментом. Поэтому при рассмотрении взаимодействия электрически нейтральной квантовой системы (атома, молекулы и т. д.) последняя в первом приближении характеризуется ее дипольным моментом (см. § 50). Однако все вычисления можно провести без всяких изменений и для другой квантовой системы, если под дипольным моментом и волновыми функциями ${\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}$ понимать дипольный момент и волновые функции этой системы. Поэтому целесообразно в этой главе описать комбинационное рассеяние, несмотря на то что оно является типично молекулярным.

Рэлеевское рассеяние. Падающая на квантовую систему световая волна индуцирует в ней состояние, описываемое волновой функцией (50.17). В этом состоянии в квантовой системе индуцируется электрический дипольный момент (50.20). Отметим, что расчеты были проведены в предположении справедливости представле-
ния энергии взаимодействия квантовой системы и электромагнитного поля в виде (50.7), что справедливо лишь при условии малости области эффективного взаимодействия по сравнению с длиной свеговой волны. Из (50.20) с учетом (50.19a) следует, что дипольный момент осциллирует с частотой падающего света и благодаря этому в свою очередь излучает свет этой же частоты, который называется рассеянным. Таким образом, процесс рассеяния света сводится к переизлучению энергии, поглощенной квантовой системой из падающего на него светового потока. При этом частота рассеянного света равна частоте падающего. Такое рассеяние называется рэлеевским.
Комбинационное рассеяние. Наряду с рассеянием без изменения частоты возбужденная световой волной квантовая система может в определенных условиях переизлучать энергию с изменением частоты. Это излучение с изменением частоты обусловливает некогерентное рассеяние света, поскольку вследствие различия частот падающего и рассеянного излучений между ними не может существовать никакого определенного фазового соотношения. Некогерентное рассеяние с изменением частоты называется комбинационным. Оно было открыто Раманом и Кришнаном в жидкостях и газах и независимо Мандельштамом и Ландсбергом в твердых телах.
Под действием света в квантовой системе из состояния ${\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}(\mathbf{r}){\mathrm{e}}^{-ı{\omega }_{n}t}$ возбуждается состояние ${\mathrm{\Psi }}_n^n(\mathbf{r},t)$, описываемое формулой (50.17). Из состояния ${\mathrm{\Psi }}_k^{(0)}(\mathbf{r})\exp (-i{\omega }_{k}t)$ под действием света возникает состояние ${\mathrm{\Psi }}_k(\mathbf{r},t)$, описываемое формулой (50.17) с заменой в ней индекса $n$ на индекс $k$. Между этими возбужденными состояниями возможны переходы с излучением. Вместо (50.19) получаем
${\mathrm{\Psi }}_k^{\ast }{\mathrm{\Psi }}_n={\mathrm{\Psi }}_k^{(0)}{\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}\exp \left(ı{\omega }_{kn}t\right)-$
$-[\exp \left(i{\omega }_{kn}t\right)/(2\hslash )]\sum _m[W_{km}{\mathrm{\Psi }}_k^{(0)\ast }{\mathrm{\Psi }}_m^{(0)}+$
$+W_{km}^{\ast }{\mathrm{\Psi }}_m^{(0)\ast }{\mathrm{\Psi }}_k^{(0)}]$
и, следовательно, для матричного элемента электрического момента перехода ${\mathbf{p}}_{kn}$ между состояниями $n$ и $k$ вместо (50.20) имеем
$$\begin{array}{l}{\mathbf{p}}_{kn}={\mathbf{p}}_{kn}^{(0)}\exp \left(i{\omega }_{kn}t\right)-[\exp \left(i{\omega }_{kn}t\right)/(2\hslash )]\times \\ \times \sum _m^{\mathrm{\Sigma }}[W_{km}{\mathbf{p}}_{km}^{(0)}+W_{km}^{\ast }{\mathbf{p}}_{km}^{(0)}]={\mathbf{p}}_{kn}^{(0)}\exp \left(i{\omega }_{kn}t\right)-\\ -[1/(2\hslash )]{\mathrm{\Sigma }}_m[\frac{({\mathcal{E}}_0\cdot {\mathbf{p}}_{mn}^{(0)}){\mathbf{p}}_{km}^{(0)}}{{\omega }_{km}+\omega }+\frac{({\mathcal{E}}_0^{\ast }\cdot {\mathbf{p}}_{mk}^{(0{)}^{\ast }}){\mathbf{p}}_{km}^{(0\ast }}{{\omega }_{km}-\omega }]\times \\ \times \exp [-l(\omega -{\omega }_{kn})t].\end{array}$$

Значит, кроме частоты излучения ${\omega }_{kn}$, совпадающей с частотой излучения рассматриваемой системы в отсутствие внешней световой волны, излучаются также частоты
${\omega }_{\text{ком }}=\omega \pm {\omega }_{km}$.
Таким образом, в рассеянном свете наряду с частотой $\omega$ падающего света имеются частоты ${\omega }_{\text{ком }}$. Из (51.3) видно, что частота комбинационного рассеяния является комбинацией частоты $\omega$ падающего света и частот ${\omega }_{km}$, характерных для квантовой системы. Этим объясняется название «комбинационное» для такого вида рассеяния. В иностранной литературе оно чаще называе гся рамановским рассеянием.

В опытах Рамана и Кришнана величины ${\omega }_{kn}$ являлись частотами молекулярных колебаний молекул жидкости и газа, а в опытах Мандельштама и Ландсберга-молекул кристалла. Здесь использовано выражение «молекулярных колебаний молекул», чтобы отметить, что речь идет не о колебательном движении моле-
кулы как целого, а о колебаниях частей молекулы.
«Переизлучение энергии» в квантовой теории сводится к представлению о рассеянии как о поглощении падающего на систему фотона с последующим испусканием рассеянного фотона. Энергетический спектр молекулы образуется электронным спектром входящих в нее атомов и колебательными и вращательными уровнями энергии молекулы. Колебательные движения и вращательные движения молекулы квантованы и соответствующие энергетические уровни дискретны. Комбинационное рассеяние образуется в результате переходов между колебательными уровнями. Разность энергий между соседними уровнями равна $\hslash \mathrm{\Omega }$. Если молекула поглощает падающий фотон с энергией $\hslash \omega$, то может случиться, что энергия $\hslash \mathrm{\Omega }$ будет затрачена для перехода молекулы на более высокой энергетический уровень. Оставшаяся энергия $(\hslash \omega -\hslash \mathrm{\Omega })=\hslash (\omega -\mathrm{\Omega })$ испускается в виде рассеянного фотона частоты $\omega -\mathrm{\Omega }$. При переходе из возбужденного по колебательным уровням энергии состояния на более низкий энергетический уровень молекула может освободивнуюся при этом энергию $\hslash \mathrm{\Omega }$ передать рассеиваемому фотону, энергия которого при этом равна $\hslash \omega +\hslash \mathrm{\Omega }=\hslash (\omega +\mathrm{\Omega })$, т. е. частота фотона увеличивается. В спектре комбинационного рассеяния линии излучения с уменьшением частоты называются стоксовыми, а с увеличением частоты-антистоксовыми. При не очень высоких температурах молекулы по энергиям распределены в соответствии с распределением Больцмана и число молекул, способных принять участие в образовании стоксовых компонент комбинационного рассеяния, больше, чем в образовании антистоксовых. Поэтому интенсивность стоксовых компонент больше антистоксовых. При увеличении температуры эта разность уменьшается из-за относительного увеличения числа возбужденных молекул, способных принять участие в образовании антистоксовых компонент.

Сказанное выше о комбинационном рассеянии света, возникающем за счет колебательных уровней молекулы, может быть распространено и на вращательные уровни. У вращательного спектра комбинационного рассеяния света наблюдаются аналогичные закономерности. Вращательный спектр комбинационного рассеяния света представляет собой последовательность практически равноотстоящих друг от друга линий, симметрично расположенных относительно линии с частотой возбуждающего света. Частоты линий являются комбинациями вращательных частот молекулы и частоты возбуждающего света.

Интенсивность линий комбинационного рассеяния обусловливается его вероятностью
$$P=a{I}_0(b+I),$$

где $a$ и $b$-постоянные, $I_0$ и $I$-интенсивности возбуждающего и рассеянного излучений. При небольших интенсивностях возбуждающего излучения член $a{I}_{0}I$ весьма мал и им можно пренебречь.

Интенсивность линий комбинационного рассеяния света зависит от частоты возбуждающего света. При больших расстояниях по частотам от области электронного поглощения молекул она пропорциональна ${\omega }^4$, а при приближении к полосе электронного поглощения происходит более быстрый рост интенсивности комбинационного рассеяния света.

Линии комбинационного рассеяния света частично поляризованы,
причем различные спутники одной и той же возбуждающей линии имеют различную степень поляризации, но характер поляризации стоксова и антистоксова спутников всегда одинаков.
При увеличении интенсивности возбуждающего света возникает вынужденное комбинационное рассеяние света. Оно обусловлено тем, что возникшее в результате рассеяния излучение на комбинационных частотах в свою очередь становится возбуждающим излучением, которое действует на молекулы рассеивателя. Благодаря этому в молекулах происходит раскачка колебаний, приводящая к усилению переизлучения на комбинационных частотах. Если рассмотреть этот процесс в классической модели излучения по этапам, то он развивается следующим образом. Суммарное электрическое поле падающей и рассеянной волн вызывает поляризацию молекулы, а возникающий при этом дипольный момент молекулы пропорционален суммарной напряженности электрического поля падающей и рассеянной волн, т.е. колеблется с соответствующей комбинационной частотой. Благодаря этому потенциальная энергия взаимодействия ядер в молекуле изменяется на величину, пропорциональную произведению дипольного момента на квадрат суммарного электрического поля.
Такое заключение можно сделать по аналогии с теми соображениями, которые следуют из рассмотрения квадратичного эффекта Штарка (см. § 47). Вследствие изменения потенциальной энергии ядер на них действует дополнительная внешняя сила, которая содержит компоненту с разностной частотой $\mathrm{\Delta }\omega$, которая вызывает резонансное возбуждение колебаний атомов на этой частоте. Это резонансное возбуждение колебаний атомов приводит к увеличению интенсивности комбинационного рассеяния. Это усилившееся комбинационное рассеяние посредством описанной цепочки процессов приводи г к дальнейшему увеличению своей интенсивности и т.д. Таким образом, рассеянный свет посредством воздействия на молекулы стимулирует усиление своей интенсивности. Этот процесс при больших интенсивностях возбуждающего первоначального излучения действует весьма интенсивно, в результате чего интенсивность рассеянного на комбинационных частотах излучения становится почти равной интенсивности возбуждающего первоначального излучения. Комбинационное рассеяние света при существенной роли описанного выше механизма рассеяния называется вынужденным (или стимулированным) комбинационным рассеянием.

Комбинационное рассеяние света является очень эффективным методом исследования строения молекул и их электромагнитных свойств. Существенным моментом при этом яв-
ляется то обстоятельство, что спектр комбинационного рассеяния света и инфракрасный спектр поглощения не совпадают ввиду того, что они определяются различными правилами отбора. Сравнение спектра комбинационного рассеяния света и инфракрасного спектра одной и той же молекулы позволяет сделать заключение о симметрии нормальных колебаний. Из анализа симметрии нормальных колебаний можно сделать суждение о симметрии молекулы в целом и ее структуре. В физике твердого тела методами комбинационного рассеяния света эффективно изучаются вопросы, связанные с экситонами. Спектры комбинационного рассеяния позволяют надежно идентифицировать соединения и обнаруживать их в смесях. Особенно значительно повысилась эффективность комбинационного рассеяния света в научных исследованиях после появления мощных лазерных источников излучения. Лазерные источники позволили проводить исследования в малых объемах и при малых количествах исследуемого вещества.