Описываются колебательные и вращательные спекіры молекул
Энергетические состояния молекулы. Имеется три физических фактора, которыми определяются энергетические состояния молекулы.
1. Вращение всей молекулы в целом.
2. Колебательные движения аломов молекулы друг относительно друга.
3. Изменения в электронной структуре молекулы.
Расстояния между вращательными уровнями энергии очень малы. Они имеют порядок $10^{-3}$ эВ, и переходы между этими состояниями генерируют излучение с длиной волны от
0,1 мм до 1 см. Расстояние между колебательными уровнями энергии примерно на два порядка больше и имеет порядок 0,1 эВ. Переходы между этими уровнями соответствуют длинам волн от 1 мкм до $0,1 \mathrm{mM}$. Расстояние между уровнями энергии валентных электронов составляет несколько электрон-вольт, что соответствует длинам волн видимой и ультрафиолетовой частей спектра.
Вращение двухатомных молекул. Обозначим $m_{1}, m_{2}, R$ соответственно массы первого и второго атомов и расстояние между ними. Момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через центр масс перпендикулярно прямой линии, проходящей через атомы, равен
$J=m_{1} r_{1}^{2}+m_{2} r_{2}^{2}$,
где $r_{1}$ и $r_{2}$-расстояния от центра масс до соответствующего атома. Учитывая, что, по определению центра масс, $m_{1} r_{1}=m_{2} r_{2}, r_{1}+r_{2}=R$, представим (63.1) в виде
$J=\left(\frac{m_{1} m_{2}}{m_{1}+m_{2}}\right)\left(r_{1}+r_{2}\right)^{2}=\mu R^{2}$,
где
\[
\mu=m_{1} m_{2} /\left(m_{1}+m_{2}\right)
\]
– приведенная масса молекулы.
Момент импульса
$L=J \omega$
в соответствии с (28.20a) может принимать следующие значения:
$L=\sqrt{l(l+1)} \hbar \quad(l=0,1,2, \ldots)$.
Поскольку энергия вращения молекулы равна $1 / 2 J \omega^{2}$, получаем с учетом (63.5) энергетический спектр в виде
\[
E_{l}=J \omega^{2} / 2=L^{2} /(2 J)=l(l+1) \hbar^{2} /(2 J)
\]
\[
(l=0,1,2, \ldots) \text {. }
\]
Для оценки порядка величин энергий вращения рассмотрим в качестве примера молекулу $\mathrm{CO}$, у которой расстояние $R$ между атомами равно 0,113 нм. Массы атомов углерода и кислорода равны соответственно $1,99 \times$ $\times 10^{-26}$ и $2,66 \cdot 10^{-26}$ кг. По формулам (63.3) и (63.2) находим $\mu=1,14 \times$ $\times 10^{-26}$ кг и $J=1,46 \cdot 10^{-46}$ кг $^{\circ} \mathrm{M}^{2}$. Наименьшая энергия вращения ( $l=1$ ) равна $E_{1}=\hbar^{2} / J=5,07 \cdot 10^{-4}$ эВ. Учитывая, что при комнатной температуpe $k T=2,6 \cdot 10^{-2}$ эВ, энергию $E_{1}$ можно характеризовать как очень малую. Угловая скорость вращения $\omega_{1}=$ $=\left(2 E_{1} / J\right)^{1 / 2}=3,23 \cdot 10^{11} \mathrm{c}^{-1}$. Из малости $E_{1}$ по сравнению с $k T$ с учетом теоремы о равнораспределении энергии следует, что при комнатной температуре большинство молекул находится на высоковозбужденных врацательных уровнях, в частности молекулы $\mathrm{CO}$ на уровне $l=7$. Наиболее вероятным врацательным состоянием для молекулы $\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}$ при комнатной температуре является состояние с $J=15$.
В расчетах энергетического спектра (63.6) молекула предполагалась жесткой. В действительности молекула эластична и центробежные силы во вращающейся молекуле несколько увеличивают расстояние между атомами. Обозначив $D$ жесткость, запишем условие равенства силы упругости и центробежной силы во вращающейся молекуле в виде
\[
D\left(R-R_{0}\right)=\mu \omega^{2} R,
\]
где $R$-расстояние между атомами вращающейся молекулы, $R_{0}$ – расстояние между атомами в отсутствие вращения. В (63.7) предполагается, что упругая сила, возникающая при растяжении молекулы вдоль ее оси симметрии, описывается законом Гука. Полная энергия с учетом потенциальной энергии, учитывающей растяжение молекулы, равна
\[
\begin{array}{l}
E=J \omega^{2} / 2+D\left(R-R_{0}\right)^{2} / 2=J \omega^{2} / 2+ \\
+\mu^{2} \omega^{4} R^{2} /(2 D),
\end{array}
\]
где принято во внимание равенство (63.7). С помощью (63.2) и (63.4) формулу (63.8) можно представить в виде $E=L^{2} /(2 J)+L^{4} /\left(2 J^{2} R^{2} D\right)$.
С учетом квантования момента импульса в соответствии с (63.5) из (63.9) получаем квантованный спектр энергии вращения эластичной двухатомной молекулы:
\[
E_{l}=l(l+1) \hbar^{2} /(2 J)+l^{2}(l+1)^{2} \hbar^{4} /\left(2 J^{2} R^{2} D\right) \text {. }
\]
Правая часть (63.10) зависит не только от $l$, но также и от $R$ и $J=\mu R^{2}$, которые сами зависят от $l$. Таким образом, правая часть (63.10) при $l=$ const является функцией от $R$ и $1 / D=\alpha$, т.е. $E_{l}=E_{l}(R, \alpha)$. Энергия жесткой молекулы равна $E_{l}\left(R_{0}, 0\right)$. Разложим $(63.10)$ в точке $\left(R_{0}, 0\right)$ в ряд, ограничивающийся линейным по отклонениям членам:
\[
\begin{array}{l}
E_{l}(R, \alpha)=E_{l}\left(R_{0}, 0\right)+\left.\left(R-R_{0}\right) \frac{\partial E_{l}(R, 0)}{\partial R}\right|_{R=R_{0}}+ \\
+\left.\alpha \frac{\partial E_{l}\left(R_{0}, \alpha\right)}{\partial \alpha}\right|_{\alpha=0} .
\end{array}
\]
Принимая во внимание (63.7) и соотношение
$J \omega=\mu R^{2} \omega=\sqrt{l(l+1)} \hbar$,
вместо (63.11) получаем
\[
E_{l}\left(R, \frac{1}{D}\right)=\frac{l(l+1) \hbar^{2}}{2 \mu R_{0}^{2}}-\frac{l^{2}(l+1)^{2} \hbar^{4}}{2 \mu^{2} R_{0}^{6} D} .
\]
Это означает, что
уровни энергии эластичной молекулы понижаются относительно соответствующих уровней жесткой молекулы. Разность энергий растет с увеличением $l$ и уменьшением жесткости $D$.
Кроме рассмотренного вращения вокруг оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы, проходящей через ее атомы, в принципе возможно также и вращение вокруг оси симметрии. Однако эта возможность не играет никакой роли, потому что масса атома практически вся сосредоточена в его ядре, радиус которого примерно в $10^{4}-10^{5}$ раз меньше размеров атома, а момент инерции при вращении в $10^{8}-10^{10}$ раз меньше момента инерции при вращении атома вокруг оси, проходящей вне атома. Главный вклад в момент инерции дают электроны, находяциеся от оси вращения на расстояниях порядка размеров атома, но их масса составляет $10^{-3_{-}}$ $10^{-4}$ массы атома. Энергия врацательных уровней пропорциональна $1 / J$ и в соответствии с формулой (63.3) должна быть в $10^{3}-10^{4}$ раз больше энергии вращения молекулы вокруг оси, перпендикулярной оси симметрии. Это составляет несколько электрон-вольт. По теореме о равнораспределении энергии по степеням свободы можно заключить, что такое вращение соответствует температуре в десятки тысяч кельвин (например, $k T=4$ эВ соответствует температуре 46400 К). Задолго до такой температуры молекулы диссоциируют.
Поэтому вращение двухатомной молекулы вокруг оси, проходящей через атомы, не играет никакой роли.
Вращение многоатомных молекул. Вращение линейных многоатомных молекул, у которых все атомы расположены на одной линии, происходит аналогично вращению двухатом-
* Расстояния между вращательными уровнями энергии молекулы очень малы и имеют порядок $10^{-3}$ эВ, а между колебательными уровнями-примерно на два порядка больше.
ных молекул и описывается такими же формулами.
При анализе вращения нелинейных многоатомных молекул необходимо принимать во внимание их инерциальные свойства как объемного тела, которые характеризуются не одним моментом инерции, как в случае двухатомных молекул, а тензором инерции.
Тензор инерции принимает наиболее простой вид, когда оси координат совпадают с главными осями тензора инерции. Главные оси тензора инерции перпендикулярны друг другу. В главных осях тензор инерции диагонален. Диагональные элементы называются главными моментами инериии молекулы относительно соответствующих осей. Они имеют смысл момента инерции при вращении вокруг соответствующей оси. Нумеруя оси декартовой системы координат, совпадающие с главными осями тензора инерции, индексами $i=1,2,3$, обозначим $J_{i}$ момент инерции относительно оси $i$. Главные моменты инерции и направление главных осей инерции различны для разных точек молекул (как в твердом теле). Если главные оси проходят через центр масс молекулы, они называются центральными главными осями. В этом случае начало декартовой системы координат, оси которой совпадают с главными осями тензора инерции, совпадает с центром масс молекулы. При анализе вращательного движения молекул, так же как и при анализе вращательного движения твердых тел, целесообразно рассматривать вращение в главных центральных осях, что и подразумевается в последующем.
Обозначим главные моменты инерции относительно центральных главных осей $J_{1}, J_{2}, J_{3}$, а моменты импульса $L_{1}, L_{2}, L_{3}$. Энергия вращения молекулы
\[
E=L_{1}^{2} /\left(2 J_{1}\right)+L_{2}^{2} /\left(2 J_{2}\right)+L_{3}^{2} /\left(2 J_{3}\right) \text {. }
\]
Вектор полного момента импульса
\[
\mathbf{L}=\mathbf{L}_{1}+\mathbf{L}_{2}+\mathbf{L}_{3} \text {. }
\]
Модуль момента квантуется обычной формулой
\[
L=\sqrt{L_{1}^{2}+L_{2}^{2}+L_{3}^{2}}=\sqrt{l(l+1)} \hbar .
\]
Моменты инерции $J_{1}, J_{2}, J_{3}$ в общем случае различны. Однако если распределение масс аксиально-симметрично относительно, например, оси $i=1$, то $J_{2}=J_{3}$, а ось симметрии $i=1$ выделяет некоторое пространственное направление. Формула (63.14) принимает вид
\[
E=L_{1}^{2} /\left(2 J_{1}\right)+\left(L_{2}^{2}+L_{3}^{2}\right) /\left(2 J_{2}\right) .
\]
По общим правилам квантования момента импульса (см. § 28) заключаем, что проекции момента импульса на направлении оси $i=1$
$L_{1}=m \hbar(m=0, \pm 1, \pm 2, \ldots, \pm l)$.
Два знака $m$ отвечают двум возможным направлениям проекции момента импульса на ось $i=1$. Принимая во внимание (63.18) и (63.16), находим $L_{2}^{2}+L_{3}^{2}=l(l+1) \hbar^{2}-m^{2} \hbar^{2}$
и можем представить (63.17) в виде $E_{l, m}=l(l+1) \hbar^{2} /\left(2 J_{2}\right)+m^{2}\left[\hbar^{2} /\left(2 J_{1}\right)-\right.$ $\left.-\hbar^{2} /\left(2 J_{2}\right)\right]$.
Знак разности $\hbar^{2} /\left(2 J_{1}\right)-\hbar^{2} /\left(2 J_{2}\right)$ зависит от формы молекулы. Для молекул, вытянутых вдоль оси $i=1$, $J_{1}<J_{2}$ и знак разности положителен; для молекул, сплюснутых вдоль оси $i=1$, знак разности отрицателен. Энергия $E_{l, m}$ вытянутых молекул с возрастанием $|m|$ увеличивается, а у сплющенных – уменьшается.
Деформации многоатомных молекул под действием центробежных сил, как и двухатомных молекул, влияют
на энергетические уровни. Не вдаваясь в детали, отметим лишь, что поправка к энергии наряду с членом, пропорциональным $l^{2}(l+1)^{2}$, содержит также члены, пропорциональные $l(l+1) m^{2}$ и $m^{4}$.
у молекул без выделенной оси аксиальной симметрии нельзя проквантовать формулой вида (63.18) ни одну из проекций $L_{1}, L_{2}, L_{3}$ момента импульса. Решение уравнения Шредингера для вращательного движения такой молекулы дает $2 l+1$ собственных значений и принадлежащих им собс гвенных функций, с помощью которых анализируется вращение молекулы. Обцих формул для анализа таких молекул не существует.
Вращательные спектры. Излучать и поглощать электромагнитное излучение при перехсдах между вращательными уровнями энергии могут лишь молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом. Поэтому
неполярные двухатомные молекулы (например, $\mathrm{H}_{2}$ ), симметричные линейные молекулы (например, $\mathrm{CO}_{2}$ ) и многоатомные молекулы с центральной симметрией (например, $\mathrm{CH}_{4}$ ) не дают вращательных спектров. У этих молекул переходы между вращательными энергетическими уровнями происходят лишь в результате столкновений между молекулами.
Молекулы с дипольным электрическим моментом дают вращательные спектры, правила отбора для которых
$\Delta l= \pm 1, \Delta m=0$.
Правило отбора $\Delta l= \pm 1$ имеет то же основание, что и в формуле (28.26), а правило отбора $\Delta m=0$ объясняется следующим обстоятельством. У аксиально-симметричных молекул, по определению, нет дипольного элек-
95
Завнснмость потенцнальной энергнн взанмоден̆ствня от расстояння между атомамн в двухатомной молекуле
трического момента, взаимодействие которого с электромагнитным излучением влияет на вращение молекулы вокруг оси симметрии, что и выражается правилом отбора $\Delta m=0$.
При переходах между соседними вращательными уровнями испускается (или поглощается) квант излучения, круговая частота которого [см. (63.20)]
$\omega_{l+1 \rightarrow l}=\left(E_{l+1, m}-E_{l, m}\right) / \hbar=\hbar(l+1) / J_{2}$.
Разность частот между соседними линиями излучения
\[
\begin{array}{l}
\Delta \omega=\omega_{l+1, l}-\omega_{l, l-1}= \\
=\hbar(l+1) / J_{2}-\hbar l / J_{2}=\hbar / J_{2},
\end{array}
\]
и, следовательно, спектр состоит из линий, отстоящих друг от друга по частотам на равном расстоянии. Спектр эластичной молекулы отличается от спектра (63.23) жесткой молекулы тем, что расстояние между линиями излучения в нем не постоянно и с увеличением $l$ уменьшается. Поскольку при комнатных температурах молекулы находятся в сильно возбужденных вращательных состояниях (большие значения $l$ ), уменьшение расстояния между линиями излучения необходимо принимать во внимание.
Колебания двухатомных молекул. Для существования устойчивого состояния молекулы необходимо, чтобы потенциальная энергия $E_{\mathrm{n}}(R)$ как функция расстояния $\mathbf{R}$ между атомами имела минимум (рис. 95).
Расстояние $R_{0}$, соответствующее минимуму потенциальной энергии, есть расстояние между атомами в устойчивом равновесии. При изменении расстояния возникают силы, стремящиеся восстановить его. Эти силы в комбинации с силами инерции приводят к возникновению колебаний атомов молекулы около положения равновесия.
Предполагая отклонения от положения равновесия малыми, можно потенциальную энергию разложить в ряд в точке $R_{0}$, т.е. воспользоваться формулой Тейлора
\[
E_{\mathrm{n}}(R)=E_{\mathrm{n}}\left(R_{0}\right)+\frac{\left(R-R_{0}\right)^{2}}{2 !} E_{\mathrm{n}}^{\prime \prime}\left(R_{0}\right)^{+} \ldots,
\]
где учтено, что первая производная от $E_{\text {п }}$ в точке минимума равна нулю. Поскольку рассматривается система двух тел, можно начало координат совместить с одним из атомов и пользоваться в расчетах приведенной массой
$\mu=m_{1} m_{2} /\left(m_{1}+m_{2}\right)$,
где $m_{1}$ и $m_{2}$-массы атомов. Обозначив
\[
R-R_{0}=x,
\]
можно уравнение Шредингера для колебаний атомов по координате $x$ представить в виде
\[
\frac{\mathrm{d}^{2} \Psi}{\mathrm{d} x^{2}}+\frac{2 \mu}{\hbar^{2}}\left(\tilde{E}-\frac{\mu \omega_{0}^{2}}{2} x^{2}\right) \Psi=0,
\]
где
\[
\tilde{E}=E+E_{\mathrm{n}}\left(R_{0}\right), \mu \omega_{0}^{2}=E_{\mathrm{n}}^{\prime \prime}\left(R_{0}\right) .
\]
Уравнение (63.27) является уравнением гармонического осциллятора. Уровни энергии даются формулой
\[
\widetilde{E}_{n}=\hbar \omega_{0}(n+1 / 2) \quad(n=0,1,2, \ldots) \text {. }
\]
Схема колебательных уровней двухатомной молекулы представлена на рис. 95. Следует отметить, что формула (63.29) справедлива для расчета энергии уровней лишь вблизи дна потенциальной ямы, когда в разложении (63.24) можно ограничиться двумя членами. При увеличении расстояния $R-R_{0}$ необходимо принять во внимание высшие члены разложения. Это приводит к сгущению уровней при удалении от дна потенциальной ямы. Вне потенциальной ямы связанных состояний двух атомов не существует, а спектр энергий становится непрерывным, т.е. расстояние между уровнями становится равным нулю.
Следует еще раз отметить наличие нулевой энергии колебаний, получаемой по формуле (63.29) при $n=0$. Это означает, что нельзя представить атомы в молекуле покоящимися друг относительно друга. Такое положение обусловлено принципом неопределенности:
нельзя одновременно зафиксировать положение и энергию а гома.
Энергия атомов принимает некоторое минимальное значение, а положение атома разбросано в некоторой области, что соответствует его нулевым колебаниям.
Расстояния между колебательными уровнями молекулы вблизи дна потенциальной ямы [см. (63.29)] обычно много больше расстояний между нижними вращательными уровнями. Например, у молекулы СО значение $\omega_{0}=1,28 \cdot 10^{14} \mathrm{c}^{-1}$ и, следовательно, разность энергий соседних колебатель-
ных уровней равна $\Delta E=\hbar \omega_{0}=8,44 \times$ $\times 10^{-2}$ эВ, что значительно больше разности энергий вращательных уровней этой молекулы, оцененной выше $\left(\approx 10^{-4}\right.$ эВ). При комнатной температуре $k T \approx 2,6 \cdot 10^{-2}$ эВ меньше $\Delta E=$ $=8,44 \cdot 10^{-2}$ эВ и поэтому большинство молекул СО находится в основном состоянии с $n=0$.
Колебания многоатомных молекул. Материальная точка имеет три степени свободы. Как было отмечено выше, распределение массы в объеме атома таково, что внутренние степени свободы не играют роли при рассмотрении механического движения атома как целого. Это означает, что он может быть представлен как материальная точка. Отсюда замечаем, что состоящая из $N$ атомов молекула обладает $3 N$ степенями свободы, из которых три степени свободы принадлежат трансляционному движению ее центра масс, а три степени свободывращательным движениям молекулы как целого вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. Эти шесть степеней свободы описывают движение молекулы как целого. Оставшиеся $3 N-6$ степеней свободы описывают относительные движения атомов внутри молекулы и являются внутренними степенями свободы движения молекулы. Поскольку у линейных молекул вращение вокруг оси симметрии не возбуждается, они имеют только две вращательные степени свободы и, следовательно, $3 N-5$ внутренних.
Каждая внутренняя степень свободы связана с определенной модой колебаний. Часть мод описывает растяжение и сжатие связей между атомами вдоль соединяющих атомы линий, остальные моды описывают другие деформации молекулы. Двухатомная молекула ( $N=2$ ) имеет одну внутреннюю степень свободы $(2 \cdot 3-5=1)$ и
96
Нормальные колебания:
$a$-молекулы воды $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; 6$-молекулы углекислого газа $\mathrm{CO}_{2}$
обладает, следовательно, одной модой колебаний. Молекула воды $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ является нелинейной молекулой и поэтому обладает $3 N-6=3$ модами колебаний (рис. $96, a$ ). Мода 1 является симметричным изгибным колебанием, 2 – симметричным растяжением и сжатием, 3 -асимметричной колебательной деформацией. Молекула углекислого газа $\mathrm{CO}_{2}$ является линейной и обладает $3 N-5=4$ модами колебаний (рис. 96,б). Две моды $I$ являются изгибными колебаниями в двух взаимно перпендикулярных направлениях, имеющими одинаковые энергии. Мода 2 представляет симметричное колебание из растяжения и сжатия, 3 -асимметричное колебание.
Различные моды колебаний осуществляются независимо и одновременно и в своей совокупности представляют любое сложное внутреннее движение молекулы. Если возникающие при взаимном смещении атомов в молекуле силы и моменты сил подчиняются закону Гука, то колебания являются гармоническими.
Может случиться, что в сложной многоатомной молекуле имеются группы атомов, которые движутся как целое, а возможное в принципе относительное движение атомов в группе несущественно. Тогда колеба-
ние целой группы атомов составляет нормальное колебание молекулы, которое характеризуется своей частотой. Например, ОН-группа имеет характерную частоту колебаний, равную $1,1 \cdot 10^{14} \Gamma_{ц}, \mathrm{NH}_{2}$-группа-1,0 $\times 10^{14}$ Гц. Характерные частоты колебаний зависят от характера связей между атомами группы и с другими атомами молекулы. Например, группа $\equiv \mathrm{C}-\mathrm{C} \equiv$ имеет характерную частоту колебаний $\approx 3,3 \cdot 10^{13}$ Гц, группа $=\mathrm{C}=\mathrm{C}=-\approx 5 \cdot 10^{13} \Gamma ц$, а группа $-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}–\approx 6,7 \cdot 10^{13} \Gamma_{ц}$.
Частота колебаний этих групп не зависит от того, в какую молекулу группа входит и в каком месте молекулы находится. Это обстоятельство позволяет по колебательному спектру молекул судить о структуре молекулы.
Вращательно-колебательные спектры. В гармоническом приближении правило отбора для переходов между колебательными состояниями дается правилом отбора для гармонического осциллятора $\Delta n= \pm 1$ [см. (27.28)]. Для ангармонического осциллятора правила отбора имеют вид $\Delta n=$ $= \pm 1, \pm 2 \ldots$, однако вероятность переходов с увеличением $|\Delta n|$ сильно уменьшается, в результате чего переходы с $\Delta n= \pm 1$ возникают наиболее часто и являются обычно доминирующими.
В чистом виде колебательные спектры можно наблюдать только в жидкостях, поскольку из-за сильного взаимодействия между соседними молекулами вращательные состояния молекул развиты слабо. В газах вращательные энергетические уровни сильно возбуждены по сравнению с колебательными уровнями, потому что кванты энергии возбуждения вращательных уровней много меньше квантов энергии возбуждения колебательных. Поэтому в спектрах газов изолированные линии колебательного спектра наблюдать не удается.
Каждая линия колебательного спектра превращается в совокупность очень большого числа очень близко расположенных линий, возникающих вследствие переходов между вращательными уровнями, в результате чего возникает полоса вращательно-колебательного спектра.
В первом приближении вращение и колебание молекулы можно считать независимыми и пренебречь действием центробежных сил. Собственные значения энергии на основании (63.6) и (63.29) имеют вид
\[
E_{n, l}=\hbar \omega_{0}(n+1 / 2)+l(l+1) \hbar^{2} /(2 J) .
\]
Правила отбора при переходах выражаются формулами $\Delta l= \pm 1, \Delta n=$ $= \pm 1$. При переходе из состояния с $n=1$ в основное состояние $n=0$ образуются две ветви спектра: $P$-ветвь, для которой $\Delta l=-1$, и $R$-ветвь, для которой $\Delta l=+1$. Из (63.30) для частот излучения $\omega_{P}$ и $\omega_{R}$ находим следующие выражения:
\[
\begin{array}{l}
\omega_{P}=\left(E_{1, l-1}-E_{0, l}\right) / \hbar= \\
=\omega_{0}+[(l-1) l-l(l+1)] \hbar /(2 J)= \\
=\omega_{0}-l \hbar / J(l=1,2,3, \ldots), \\
\omega_{R}=\left(E_{1, l+1}-E_{0, l}\right) / \hbar= \\
=\omega_{0}+[(l+1)(l+2)-l(l+1)] \hbar /(2 J)= \\
=\omega_{0}+(l+1) \hbar / J(l=0,1,2,3, \ldots) .
\end{array}
\]
Линия с частотой $\omega_{0}$ не излучается, потому что переходы с $\Delta l=0$ запрещены правилами отбора. Расстояния между частотами соседних линий в обеих ветвях одинаковы и равны $\Delta \omega=\hbar / J$. При учете связи между вращениями и колебаниями молекулы, ангармоничности колебаний и сил инерции регулярность спектра (63.31) –
(63.32) нарушается в результате появления в выражении (63.30) для $E_{n, l}$ дополнительного члена, пропорционального $(n+1 / 2) l(l+1)$, который понижает энергию каждого из состояний (63.30).
У многоатомных молекул спектры значительно усложняются. В частности, у линейных многоатомных молекул, энергетические спектры которых выражаются формулами (63.30), правила отбора для $n$ и $l$ при различных типах переходов различны и зависят от того, параллелен или перпендикулярен оси молекулы ее осциллирующий электрический дипольный момент. Если дипольный момент параллелен оси молекулы, то правила отбора для мод колебаний атомов вдоль оси имеют вид $\Delta n= \pm 1$ (или $\Delta n=$ $= \pm 1, \pm 2, \pm 3, \ldots$ при учете ангармоничности) и $\Delta l= \pm 1$, как и в (63.31) и (63.32). Такие колебания молекулы $\mathrm{CO}_{2}$ показаны на рис. 96. При симметричных колебаниях дипольный момент молекулы $\mathrm{CO}_{2}$ остается равным нулю, а при асимметричных колебаниях имеется изменяющийся во времени дипольный момент, параллельный оси симметрии молекулы, который и обеспечивает спектр излучения, аналогичный спектру излучения двухатомной молекулы. При изгибных колебаниях (рис. 96) электрический дипольный момент направлен перпендикулярно оси молекулы. Правила отбора при этом имеют вид $\Delta n= \pm 1, \Delta l=0, \pm 1$. Правило отбоpa $\Delta l=0$ обеспечивает появление в спектре линии с частотой $\omega_{0}$, принадлежащей $Q$-ветви.
Правила отбора для аксиальносимметричных многоатомных молекул, энергии вращательных состояний которых выражаются формулами вида (63.20), также различны для колебаний дипольного момента вдоль оси молекулы и перпендикулярно оси. Для колебаний, параллельных оси, они имеют вид $\Delta n= \pm 1, \Delta l=0, \pm 1$, $\Delta m=0$. Это означает, что соответствующие спектры аналогичны спектрам линейных молекул, возникающим за счет изгибных (перпендикулярных оси) колебаний. Для колебаний, перпендикулярных оси, правила отбора гласят: $\Delta n= \pm 1 ; \Delta l=0, \pm 1 ; \Delta m=$ $= \pm 1$. Правило отбора $\Delta m= \pm 1$ обеспечивает появление линий $Q$-ветви, частота которых больше и меньше $\omega_{0}$. Кроме того, в спектре присутствует также много линий в $P$ – и $R$-ветвях, которые лежат чрезвычайно близко друг к другу и образуют практически сплошной спектр.
Пример 63.1. Найти энергию диссоциации молекулы дейтерия $\mathrm{D}_{2}$, если энергия диссоциации молекулы водорода $\mathrm{H}_{2}$ равна 4,48 эВ, а энергия основного колебательного уровня составляет 0,26 эВ.
Энергию уровня в потенциальной яме, при которой происходит диссоциация молекулы $\mathrm{H}_{2}$, будем считать равной нулю. Ясно, что на этом уровне осуществляется также и диссоциация молекулы дейтерия. Дно потенциальной ямы ниже этого уровня на $(0,48+0,26)$ эВ. На такой же глубине находится и дно потенциальной ямы молекулы дейтерия. Первый колебательный уровень молекулы дейтерия имеет энергию $0,26\left(m_{p} / m_{\mathrm{D}}\right)^{1 / 2}=0,18$ эВ. Энергия диссоциации молекулы дейтерия $(4,48+0,26-0,18)$ эВ $=4,56$ эВ.
