Излагается векторная модель магнитного и механического моментов атома и даются количественные характеристики модели.
Сложение орбитального момента и спина. Наряду с орбитальным механическим и магнитным моментом электрон обладает внутренним механическим моментом, или спином, и соответствующим ему спиновым магнитным моментом [см. (34.2) и (34.6)]. Полный момент импульса электрона является суммой орбитального момента и спинового моментов:
$\mathbf{L}_{j}=\mathbf{L}_{l}+\mathbf{L}_{s}$,
где $\mathbf{L}_{l}$ – орбитальный момент импульса электрона, $\mathbf{L}_{s}$-его спин. Известно, что модуль момента импульса всегда квантуется формулами вида
$\left|\mathbf{L}_{l}\right|=\hbar \sqrt{l(l+1)},\left|\mathbf{L}_{s}\right|=\hbar \sqrt{s(s+1)}$.
Так как полный момент $\mathbf{L}_{j}$ является также моментом импульса, то его модуль
\[
\left|\mathbf{L}_{j}\right|=\hbar \sqrt{j(j+1)},
\]
где $j$-квантовое число полного момента. Определим $j$. Возможные проекции векторов $\mathbf{L}_{l}$ и $\mathbf{L}_{s}$ на ось $Z$ нам известны:
\[
L_{l z}=\hbar m_{l}\left(m_{l}=-l,-l+1, \ldots, l-1, l\right),
\]
\[
L_{s z}=\hbar m_{s}\left(m_{s}=-s=-1 / 2\right. \text {; }
\]
\[
m_{s}=-s+1=1 / 2 \text { ). }
\]
Из (37.1) следует, что
\[
L_{j z}=L_{l z}+L_{s z} \text {. }
\]
Проекция полного момента на выбранное направление квантуется аналогично (37.4а) и (37.4б):
\[
L_{j z}=\hbar m_{j}\left(m_{j}=-j,-j+1, \ldots, j-1, j\right) \text {. }
\]
Сравнивая (37.6) с (37.5) и учитывая (37.4), видим, что при данном $l$ квантовое число $j$ может принимать два значения:
\[
j=l+1 / 2, j=l-1 / 2 \text {. }
\]
Угол между орбитальным и спнновым моментами. Для определения угла между орбитальным и спиновым моментами возведем обе части равенства (37.1) в квадрат:
\[
\mathbf{L}_{j}^{2}=\mathbf{L}_{l}^{2}+\mathbf{L}_{s}^{2}+2\left|\mathbf{L}_{l}\right|\left|\mathbf{L}_{s}\right| \cos \left(\mathbf{L}_{l}, \mathbf{L}_{s}\right) .
\]
Отсюда следует, что
\[
\cos \left(\mathbf{L}_{l}, \mathbf{L}_{s}\right)=\left(L_{j}^{2}-L_{l}^{2}-L_{s}^{2}\right) /\left(2 L_{l} L_{s}\right) .
\]
Учитывая (37.3) и (37.2), находим
\[
\cos \left(\mathbf{L}_{l}, \mathbf{L}_{s}\right)=\frac{j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)}{2 \sqrt{l(l+1)} \sqrt{s(s+1)}} .
\]
Два возможных угла между векторами $\mathbf{L}_{l}$ и $\mathbf{L}_{s}$ получаются из этой формулы при
$j_{1}=l+s=l+1 / 2, j_{2}=l-s=l-1 / 2$.
В связи с формулой (37.10) возникает вопрос: что́ следует понимать под углом между $\mathbf{L}_{l}$ и $\mathbf{L}_{s}$, если нельзя говорить о каком-то конкретном направлении каждого из этих векторов в пространстве? Этот угол имеет следующий смысл. В отсутствие внешнего момента сил полный момент импульса сохраняется, т.е. вектор $\mathbf{L}_{j}$ постоянен. Следовательно, векторы $\mathbf{L}_{l}$ и $\mathbf{L}_{s}$ прецессируют вокруг вектора $\mathbf{L}_{j}$ и их проекции на направление $\mathbf{L}_{j}$ имеют вполне определенные значения. Нетрудно вычислить также и угол между каждым из векторов и вектором $\mathbf{L}_{j}$. Поскольку $\mathbf{L}_{l}, \mathbf{L}_{s}$ и $\mathbf{L}_{j}$ лежат в одной плоскости, ясно, как вычислить угол между $\mathbf{L}_{l}$ и $\mathbf{L}_{s}$ и о каком угле идет речь.
Полный магнитный момент электрона. Полный магнитный момент электрона равен сумме векторов орбитального магнитного момента электрона и спинового магнитного момента:
$\boldsymbol{\mu}_{j}=\boldsymbol{\mu}_{l}+\boldsymbol{\mu}_{s}$,
причем $\boldsymbol{\mu}_{l}$ и $\boldsymbol{\mu}_{s}$ определяются формулами (15.7) и (34.6).
Гиромагнитное отношение для спинового момента не равно гиромагнитному отношению для орбитального момента.
Поэтому [см. (37.11)] вектор полного магнитного момента электрона не коллинеарен вектору полного механического момента.
Векторная модель атома. Полный механический и магнитный моменты атома слагаются из механических и магнитных моментов и спинов и спиновых магнитных моментов электронов, образующих электронную оболочку атома. Однако поведение вектора полного механического (и магнитного) момента атома зависит от способа и последовательности сложения отдельных слагаемых. Прежде всего рассмотрим общий метод сложения моментов импульса с учетом пространственного квантования.
Сложение моментов импульса в общем случае. Правило для сложения моментов импульса в простых случаях можно получить в результате несложных рассуждений. Общая теория сложения угловых моментов приводится в соответствующих математических руководствах.
Пусть имеются два орбитальных момента $\mathbf{L}_{l_{1}}$ и $\mathbf{L}_{l_{2}}$, модуль которых определяется квантовыми числами $l_{1}$ и $l_{2}$, т. е.
$L_{l_{1}}=\hbar \sqrt{l_{1}\left(l_{1}+1\right)}, L_{l_{2}}=\hbar \sqrt{l_{2}\left(l_{2}+1\right)}$.
** Орбитальный момент и спин при образовании полного момента суммируются как векторные величины, но с учетом пространственного квантования.
Возможны различные способы образования попного момента атома из орбитальных моментов и спинов электронов. Наибопее распространенными являются ( . $j$ )-связь и ( $L, S$ )-связь, но встречаются также и промежуточные типы связи.
Из-за различия гиромагнитных отношений для орбитапьного движения и спина попный магнитный момент атома, вообще говоря, не коллинеарен полному механическому моменту.
* Чем определяется тип связи, которой осуществляется образование полного момента атома?
В каких пределах может изменяться значение множителя Ланде?
Как классифицируются состояния атома по квантовым числам полного спина, орбитапьного момента и полного момента атома?
Модуль суммы моментов
$\mathbf{L}_{L}=\mathbf{L}_{l_{1}}+\mathbf{L}_{l_{2}}$
с учетом пространственного квантования равен
$\left|\mathbf{L}_{L}\right|=L_{L}=\hbar \sqrt{L(L+1)}$,
причем квантовое число $L$ может принимать одно из следующих значений: $L=l_{1}+l_{2}, l_{1}+l_{2}-1, \ldots,\left|l_{1}-l_{2}\right|$.
Число способов, которыми могут складываться два момента, равно числу возможных значений $L$ [см. (37.15)]. Пусть для определенности $l_{1}>l_{2}$. Тогда формула (37.15) может быть записана в виде
$L=l_{1}+l_{2}, l_{1}+l_{2}-1, \ldots, l_{1}-l_{2}$.
В этой последовательности чисел до нуля не хватает $1,2, \ldots, l_{1}-l_{2}-1$, т.е. $l_{1}-l_{2}-1$ чисел. Поэтому число членов в этой последовательности равно
$\left(l_{1}+l_{2}\right)-\left(l_{1}-l_{2}-1\right)=2 l_{2}+1$.
Аналогично рассматривается случай $l_{2}>l_{1}$, для которого число различных способов взаимной ориентации равно $2 l_{1}+1$. Поэтому можно сказать, что число способов, которыми механические моменты с орбитальными квантовыми числами $l_{1}$ и $l_{2}$ могут складываться с учетом пространственного квантования, дается формулой
$N_{l_{1}, l_{2}}=2 \min \left(l_{1}, l_{2}\right)+1$,
где $\min \left(l_{1}, l_{2}\right)$ означает меньшее из чисел $l_{1}$ и $l_{2}$.
Проекции полного момента $\mathbf{L}_{L}$ на избранное направление, например на ось $Z$, даются формулой вида (37.4a):
\[
L_{L z}=\hbar m_{L}\left(m_{L}=-L,-L+1, \ldots, L-1, L\right) \text {. }
\]
Следовательно, полное число различных ориентаций полного момента $\mathbf{L}_{L}$ относительно избранного направления равно $2 L+1$.
Правила сложения нескольких моментов получаются в результате последовательного применения правила для сложения двух моментов, которое только что изложено.
Правила сложения спиновых магиитных моментов. Эти правила аналогичны только что изложенным. Пусть имеется $N$ электронов, векторы спинов которых равны $\mathbf{L}_{s i}(i=1,2$, $\ldots, N)$. Полный спиновый момент всех электронов определяется вектором $\mathbf{L}_{S}$, равным сумме векторов спинов отдельных электронов:
$\mathbf{L}_{S}=\sum_{i=1}^{N} L_{s i}$,
причем модуль этого вектора
$\left|\mathbf{L}_{S}\right|=L_{S}=\hbar \sqrt{S(S+1)}$.
Квантовое число полного спина $S$ может принимать следующие значения:
$S=$
$=\left\{\begin{array}{l}1 / 2 N,{ }_{1}^{1} / 2 N-1, \ldots, 0, \text { (при } N \text { четном), } \\ 1 / 2 N,{ }_{1}^{1} / 2 N-1, \ldots, 1 / 2 \text { (при } N \text { нечетном). }\end{array}\right.$
Это правило является применением правила сложения моментов (37.15), поскольку
\[
1 / 2 N=\underbrace{1 / 2+1 / 2+\ldots+1 / 2}_{N} \text {. }
\]
Возможные проекции полного спина электронов на ось $Z$ даются формулой
\[
L_{S z}=\hbar m_{S}\left(m_{S}=-S,-S+1, \ldots, S-1, S\right),
\]
т. е. число возможных ориентаций полного спина равно $2 S+1$.
Возможные типы связи. Свойства атома зависят от того, как происхо-
дит образование полного момента атома. Можно представить два пути.
1. Орбитальный момент каждого электрона атома складывается со спиновым моментом этого электрона, образуя полный момент электрона $\mathbf{L}_{j}$. После этого полные моменты $\mathbf{L}_{j}$ различных электронов атома складываются между собой, образуя полный момент атома $\mathbf{L}_{J}$. Такая связь электронов в атоме называется $(j, j)$-связью.
2. Орбитальные моменты различных электронов атома складываются друг с другом, образуя полный орбитальный момент атома $\mathbf{L}_{L}$. Спины отдельных электронов складываются друг с другом, образуя полный спиновый момент атома $\mathbf{L}_{s}$. После этого полный орбитальный момент атома складывается с полным спиновым моментом атома, образуя полный момент атома $\mathbf{L}_{J}$. Такая связь электронов в атоме называется $(L, S$ )-связью. Можно, конечно, представить и некоторую промежуточную связь, когда часть электронов связывается по схеме $(j, j)$-связи, а часть электронов связывается по схеме ( $L, S$ )-связи и полный момент атома образуется как сумма полных моментов этих групп электронов. Однако такой комбинированный случай на практике не играет существенной роли.
Какая из возможных связей осуществляется фактически, зависит от характера взаимодействия между электронами. Если энергия взаимодействия спина электрона с его магнитным моментом больше, чем энергия взаимодействия орбитального и спинового моментов электрона с другими электронами, то осуществляется $(j, j)$ связь.
Если же сила взаимодействия между спиновыми и орбитальными моментами всех электронов больше, чем сила взаимодействия между спино-
72
Векторное сложение орбитального и спинового механического и магнитного моментов атома
вым и орбитальным моментами каждого электрона, то осуществляется ( $L, S$ )-связь.
Анализ экспериментального материала показывает, что в большинстве случаев осуществляется ( $L, S$ )-связь. Поэтому в теории строения атомов эта связь играет главную роль.
( $\boldsymbol{L}-\boldsymbol{S}$ )-связь. В соответствии со сказанным полный момент атома
$\mathbf{L}_{J}=\mathbf{L}_{L}+L_{\mathrm{S}}$,
где $\mathbf{L}_{L}$ – полный орбитальный момент атома, образованный из орбитальных моментов отдельных электронов в соответствии с формулами (37.13)-(37.15); $\mathbf{L}_{\mathbf{s}}$ – полный спиновый момент атома, образованный из спинов отдельных электронов в соответствии с формулами (37.20)-(37.24).
По формулам сложения моментов из (37.25) следует, что модуль полного момента атома дается формулой $\left|\mathbf{L}_{J}\right|=L_{j}=\hbar \sqrt{j(j+1)}$ $(J=L+S, L+S-1, \ldots,|L-S|)$.
Число способов, которыми может быть образован полный момент ато-
ма при данном квантовом числе $L$ полного орбитального момента атома и при данном квантовом числе $S$ полного спина атома, равно
\[
N_{L S}=2 \min (L, S)+1 .
\]
Обычно $S<L$, и поэтому число способов
\[
N_{L S}=2 S+1 .
\]
Проекция полного момента на ось $Z$ по общим правилам может принимать следуюшие значения:
\[
L_{J z}=\hbar m_{J}\left(m_{J}=-J,-J+1, \ldots, J-1, J\right) .
\]
Таким образом, различное число способов ориентации полного момента атома относительно произвольного направления равно $2 J+1$.
Поскольку квантовое число $l$ opбитального момента отдельного электрона равно целому числу или нулю, квантовое число $L$ полного орбитального момента атома может быть равно также либо целому числу, либо нулю. Это следует из (37.15).
Из (37.22) видно, что квантовое число $S$ полного спина может быть либо целым числом, либо полуцелым. Отсюда на основании формулы (37.27) заключаем, что квантовое число $J$ полного момента атома может быть либо целым, либо полуцелым в зависимости от квантового числа полного спина. Если полный спин атома полуцелый, то и квантовое число полного момента атома полуцелое. При целом спине полный момент атома также целый.
Полный магнитный момент атома. Полный магнитный момент атома $\boldsymbol{\mu}_{\text {полн }}$ равен векторной сумме полного орбитального магнитного момента $\boldsymbol{\mu}_{L}$ и полного спинового магнитного момента $\mu_{S}$ (рис. 72):
$\boldsymbol{\mu}_{\text {полн }}=\boldsymbol{\mu}_{L}+\boldsymbol{\mu}_{S}$,
причем
\[
\begin{aligned}
\boldsymbol{\mu}_{L} & =\frac{1}{2} \frac{q}{m_{e}} \mathbf{L}_{L}, \\
\boldsymbol{\mu}_{S} & =\frac{q}{m_{e}} \mathbf{L}_{S} .
\end{aligned}
\]
Так как гиромагнитное отношение для спина в два раза больше, чем гиромагнитное отношение для магнитного момента, то полный магнитный момент атома не лежит на одной линии с полным механическим моментом. В изолированном атоме как изолированной механической системе полный механический момент постоянен. Следовательно, вектор $\mathbf{L}_{J}$ сохраняет свое направление в пространстве, а векторы полного орбитального момента $\mathbf{L}_{L}$ и полного спина $\mathbf{L}_{S}$ прецессируют вокруг направления полного момента. Благодаря этому векторы полного орбитального и магнитного моментов также прецессируют вокруг направления полного механического момента и вместе с ними прецессионное движение совершает и полный магнитный момент атома $\mu_{\text {полн }}$. Полный магнитный момент атома
$\boldsymbol{\mu}_{\text {полн }}=\boldsymbol{\mu}_{J}+\boldsymbol{\mu}_{\perp}$,
где $\mu_{J}$-составляющая полного магнитного момента, параллельная полному механическому моменту; $\boldsymbol{\mu}_{\perp}-$ составляющая полного магнитного момента, перпендикулярная направлению полного механического момента. Прецессионное движение совершается быстро. Поэтому в явлениях, зависящих от полного магнитного момента атома, происходит обычно усреднение полного магнитного момента атома по многим периодам прецессии. Среднее значение перпендикулярной составляющей полного магнитного момента равно нулю. По-
этому среднее значение полного магнитного момента сводится к $\mu_{J}$, т.е. к составляющей полного магнитного момента в направлении полного механического момента. В связи с этим, когда говорят о полном магнитном моменте атома, имеют в виду именно эту составляющую и говорят, что это полный магнитный момент атома.
Множитель Ланде. Полный магнитный момент атома можно рассчитать по схеме сложения моментов (рис. 72):
$\mu_{J}=\mu_{L} \cos \left(\mathbf{L}_{L}, L_{J}\right)+\mu_{S} \cos \left(\mathbf{L}_{S}, \mathbf{L}_{J}\right)$.
Переписав (37.25) в виде
$\mathbf{L}_{L}=\mathbf{L}_{J}-\mathbf{L}_{S}$,
$\mathbf{L}_{s}=\mathbf{L}_{J}-\mathbf{L}_{L}$
и возводя последние равенства в квадрат, получим аналогично (37.21) следующие формулы для косинусов углов между соответствующими векторами:
\[
\begin{array}{l}
\cos \left(\mathbf{L}_{L}, \mathbf{L}_{J}\right)= \\
=\frac{J(J+1)+L(L+1)-S(S+1)}{2 \sqrt{J(J+1)} \sqrt{L(L+1)}},
\end{array}
\]
$\cos \left(\mathbf{L}_{S}, \mathbf{L}_{J}\right)=$
\[
=\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2 \sqrt{J(J+1)} \sqrt{S(S+1)}},
\]
где для $L_{J}^{2}, L_{L}^{2}, L_{S}^{2}$ использованы формулы (37.26), (37.14) и (37.20). Учитывая, что
$\mu_{L}=\mu_{\mathrm{B}} \sqrt{L(L+1)}$,
$\mu_{S}=2 \mu_{\mathrm{B}} \sqrt{S(S+1)}$
$\left[\mu_{\mathrm{B}}=e \hbar /\left(2 m_{e}\right)\right.$-магнетон Бора], можно с учетом (37.36a) и (37.36б) представить (37.34) в виде
\[
\begin{array}{l}
\mu_{J}=\mu_{\mathrm{B}}\left[\frac{J(J+1)+L(L+1)-S(S+1)}{2 \sqrt{J(J+1)}}+\right. \\
\left.+2 \frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2 \sqrt{J(J+1)}}\right]= \\
=\mu_{\mathrm{B}} g_{\mathrm{J}} \sqrt{J(J+1)},
\end{array}
\]
где
\[
g_{J}=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2 J(J+1)}
\]
называется множителем Ланде. Из (37.38) видно, что множитель Ланде является гиромагнитным отношением для полного магнитного и механического моментов атома.
Если полный спин атома равен нулю и полный момент атома определяется исключительно орбитальным моментом, то $S=0, J=L$ и из (37.39) следует, что $g_{J}=g_{L}=1$, как это и должно быть для гиромагнитного отношения орбитального момента. Если полный орбитальный момент атома равен нулю и полный момент атома определяется только спиновым моментом, то $L=0, j=S$ и из (37.39) следует, что $g_{\mathrm{J}}=g_{\mathrm{S}}=2$, как это и должно быть для гиромагнитного отношения спина. В общем случае множитель Ланде является рациональной дробью.
Классификация состояний атома производится по квантовому числу полного спина атома $S$, по квантовому числу полного орбитального момента атома $L$ и по квантовому числу полного момента атома $J$. Орбитальный момент атома обозначается буквами $S, P, D, F, \ldots$ в полной аналогии с одноэлектронными состояниями по следующей схеме:
Таблица 3
\begin{tabular}{lllll}
\hline Число & 0 & 1 & 2 & 3 \\
\hline Состояние & $S$ & $P$ & $D$ & $F$ \\
\hline
\end{tabular}
Полный момент атома указывается индексом внизу справа у символа орбитального состояния атома: $S_{J}, P_{J}$ и т. д. Например, символ $S_{1 / 2}$ означает, что у атома $L=0, J=1 / 2$, символ $D_{3 / 2}$ – что у атома $L=2, J=3 / 2$ и т. д. Полный спин характеризуется обусловленной им мультиплетностью термов, которая равна $2 S+1$. Число $2 S+1$ ставится слева вверху у символа орбитального состояния. Например, символ ${ }^{2} S_{1 / 2}$ показывает, что у атома $L=0, J=1 / 2, S=1 / 2$, символ ${ }^{2} D_{3 / 2}$ – что у атома $L=2, J=3 / 2, S=$ $=1 / 2$ и т. д. Такое написание состояний атома является общепринятым.
