Рассматриваются основные электронные явления в полупроводниках и дается их простейшее количественное описание
Примесные уровни. Наиболее важными естественными полупроводниками являются кремний и германий, атомы которых принадлежат к четвертой группе периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Они имеют четыре электрона в наполовину заполненной внешней оболочке в $s$ – и p-состояниях. В твердом состоянии эти четыре электрона связываются
ковалентно с четырьмя соседними атомами, в результате чего образуется полностью заполненная валентная зона, т.е. при 0 К кремний и германий являются диэлектриками. Однако ширина запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости у них невелика: у кремния $-1,1$ эВ, у германия $-0,75$ эВ. Благодаря этому уже при сравнительно невысоких температурах значительное число электронов из валентной зоны переходит в зону проводимости и кремний с германием становятся естественными полупроводниками.
Электронные свойства естественного полупроводника коренным образом меняются при введении в него примесей атомов другого элемента. Процесс введения примесей называется легированием.
Известны многие способы легирования, на описании которых здесь нет возможности останавливаться, нам важно лишь понимать физику процессов, происходящих в веществе в результате легирования.
Пятивалентные атомы, введенные в естественный четырехвалентный полупроводник в качестве примесей, берут на себя четыре ковалентные связи с соседними атомами естественного полупроводника, а пятый электрон пятивалентного атома оказывается сравнительно слабо связанным. Этот электрон продолжает принадлежать своему атому, но его энергия связи с ним очень мала, а радиус орбиты велик по сравнению со значениями этих величин для свободного атома. Это обстоятельство обусловливается тем, что электрон в атоме движется как бы в среде, диэлектрическая постоянная которой равна диэлектрической постоянной естественного полупроводника. Относительная диэлектрическая постоянная $\varepsilon_{r}=\varepsilon / \varepsilon_{0}$ у кремния и германия равна соответственно 12 и 16. Кроме того, надо принять во внимание, что электрон динамически ведет себя так, как будто он обладает не реальной массой $m_{e}$, а эффективной массой $m^{*}$ (см. ниже). Из уравнения Шредингера, записанного при этих условиях для водородоподобного атома, следует, что энергия электронных уровней равна энергиям уровней атома водорода, умноженным на $m^{*} /\left(m_{e} \varepsilon_{r}^{2}\right)$, а радиусы орбит равны соответствующим радиусам орбит электрона в атоме водорода, умноженным на $m_{e} \varepsilon_{r} / m^{*}$ ( $m_{e}-$ масса электрона). Так как в атоме водорода энергии связи имеют порядок электрон-вольта (на нижнем уровне 13,5 эВ), то энергия ионизации для этого слабосвязанного электрона примесного атома имеет порядок $\sim 10^{-2}$ эВ.
Малая энергия ионизации означает, что уже при температуре значительно ниже комнатной пятивалентные атомы примеси ионизуются и отдают свой электрон в зону проводимости, а при комнатной температуре практически все атомы пятивалентной примеси оказываются полностью ионизованными. Подавляющее число электронов в зоне проводимости при комнатной температуре образуется за счет пятого электрона примесных атомов. Число же электронов в зоне проводимости в результате переходов из валентной зоны, обусловливающих естественную проводимость полупроводника, очень мало по сравнению с числом электронов от примесных атомов. Поэтому примесная электронная проводимость оказывается доминирующей по сравнению с естественной, а дырочная проводимость пренебрежимо мала. Пятивалентные атомы примеси в описанной ситуации называются донорными. Примесные энергетические уровни пятого
электрона узкие и расположены в запрещенной зоне близко к нижнему краю зоны проводимости, поскольку энергия ионизации имеет порядок $10^{-2}$ эВ. Для полупроводников IV группы периодической системы элементов к наиболее важным донорным примесям относятся элементы V группы: фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.
Если в естественный полупроводник IV группы ввести в качестве примеси трехвалентные атомы из III группы элементов, то для осуществления ковалентной связи с четырехвалентным окружением этим атомам не хватает но одному электрону. Недостающие электроны они заимствуют у соседних атомов с затратой небольшой энергии порядка $10^{-2}$ эВ. В результате в валентной зоне возникает дырка, которая и обусловливает дырочную проводимость полупроводника. Поскольку энергия ионизации основных атомов для образования дырки мала ( $\left.10^{-2} э \mathrm{~B}\right)$, при комнатной температуре на каждый атом примеси приходится по одной дырке. Естественная дырочная и электронная проводимости при этом, как и в случае донорных примесей, малы. Поэтому доминирующей будет дырочная проводимость. Трехвалентные атомы примеси называются акцепторными. Акцепторные энергетические уровни лежат в запрещенной зоне весьма близко к ее верхнему краю. Для полупроводников IV группы периодической системы элементов наиболее важными акцепторными примесями являются элементы III группы-галлий, индий, таллий.
При наличии примесей обоих типов в примерно равных концентрациях наблюдается стремление к взаимной нейтрализации эффектов, т.е. к заполнению акцепторных уровней электронами с донорных уровней, в
117
Энергетический спектр полупроводника
результате чего примесные проводимости обоих типов ликвидируются. Это явление называется компенсациeй. Следует также отметить, что при очень больших концентрациях примесных атомов наблюдается расщепление примесных уровней, в результате которого они могут перекрыть границы соответствующи энергетических зон.
Скорость электронов. Проводимость в полупроводнике обусловлена движением электронов в валентной зсне и зоне проводимости. Энергетический спектр для этих зон представлен на рис. 117. Для удобства энергия на рис. 117 нормирована на нуль не на бесконечности, как, например, на рис. 110, а на дне валентной зоны. На рис. 117 щирина запрещенной зоны обозначена $\Delta E_{3}$.
Скорость электрона определяется формулой (8.19). На рис. 117 видно, что $v=\hbar^{-1} \mathrm{~d} E / \mathrm{d} k$ при удалении от дна валентной зоны сначала возрастает, но затем начинает убывать, хотя энергия электрона продолжает возрастать. Это связано с тем, что $E$ является полной энергией, равной сумме кинетической и потенциальной энергий. Следовательно, при приближении к
верхней границе валентной зоны главную роль играет потенциальная энергия, а кинетическая энергия и скорость электронов существенно уменьшаются. Это имеет важное значение, погому что именно скорость электрона непосредственно влияет на силу электрического тока.
В зоне проводимости, особенно вблизи ее дна, электронный спектр близок к спектру свободных электронов. Энергия электронов в кристаллах и волновая функция являются многозначными функциями волнового числа (см. § 66). Это позволяет смещать спектр по волновому числу по определенным правилам. Условливаются, что волновое число должно всегда находиться в первой зоне Бриллюэна. Не вдаваясь в подробности определения этой зоны, заметим лищь, что такое условие требует для характеристики энергии и волновой функции использовать значения волнового числа, лежащие в интервале от нуля до некоторого максимального. Этот интервал различен по разным направлениям. Такой способ классификации электронных состояний в кристалле называется схемой приведенных зон. В ситуации, изображенной на рис. 117, это позволяет поместить начало кривой $E=E(k)$ зоны проводимости на одну вертикаль с началом кривой $E=E(k)$ валентной зоны. Тогда становится очевидным, что зависимость $E=E(k)$ в зоне проводимости действительно близка к соответствующей зависимости для свободного электрона. Однако рассмотрение скорости электрона одинаково удобно провести и без схемы приведенных зон, потому что ход производной $\mathrm{d} E / \mathrm{d} k$ не зависит от смещения спектра по оси $k$.
Ускорение электронов. Для определения ускорения электронов надо скорость электрона продифференцировать по времени:
\[
\frac{\mathrm{d} v}{\mathrm{~d} t}=\hbar^{-1} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t}\left(\frac{\mathrm{d} E}{\mathrm{~d} k}\right)=\hbar^{-1} \frac{\mathrm{d}^{2} E}{\mathrm{~d} k^{2}} \frac{\mathrm{d} k}{\mathrm{~d} t} .
\]
Принимая во внимание закон сохранения энергии, можно написать
\[
v F=\frac{\mathrm{d} E}{\mathrm{~d} t}=\frac{\mathrm{d} E}{\mathrm{~d} k} \frac{\mathrm{d} k}{\mathrm{~d} t},
\]
где $v F$-мощность. Отсюда следует, что
$F=\hbar \mathrm{d} k / \mathrm{d} t$,
и равенство (68.1) может быть представлено в виде
\[
\left(\frac{\hbar^{2}}{\mathrm{~d}^{2} E / \mathrm{d} k^{2}}\right) \frac{\mathrm{d} v}{\mathrm{~d} t}=F \text {. }
\]
Эффективная масса. Равенство (68.4) является уравнением Ньютона в поле силы $F$ для точечной частицы с массой
\[
m^{*}=\hbar^{2} /\left(\mathrm{d}^{2} E / \mathrm{d} k^{2}\right),
\]
называемой эффективной массой.
На рис. 117 видно, что вблизи верхнего края валентной зоны $\mathrm{d}^{2} E / \mathrm{d} k^{2}<0$ и, следовательно, эффективная масса отрицательна. Это означает, что сила, которая ускоряет свободный электрон, будет замедлять электрон вблизи верхнего края валентной зоны. Импульс электрона при этом передается решетке.
Дырки. В полностью заполненной валентной зоне с $n$ электронами в каждом из двух противоположных направлений движется одинаковое число электронов с каждой из одинаковых, но противоположно направленных скоростей. Полная сила тока, обусловленная движением электронов, равна нулю. Обозначим: $q$-заряд электрона (отрицательная величина); $v_{m}{ }^{-}$ скорость электрона (алгебраическая величина, имеющая положительное
значение при совпадении скорости с направлением, принятым за положительное, и отрицательное значениепри противоположном направлении скорости). Условие равенства нулю полного тока в валентной зоне записывается в виде
$q \sum_{m=1}^{n} v_{m}=0$.
При удалении из валентной зоны электрона со скоростью $v_{i}$ в ней возникает электрический ток
$I=q \sum_{\substack{m
eq i \\ m=1}}^{n} v_{m}$.
Переписав условие (68.6) в виде
$q \sum_{\substack{m
eq i \\ m=1}}^{n} v_{m}+q v_{i}=0$,
заключаем, что сила тока (68.7) в валентной зоне в результате возникновения дырки может быть представлена в виде
$I=(-q) v_{i}$.
Это означает, что ток в валентной зоне, возникающий в результате удаления из нее электрона, который движется со скоростью $v_{i}$, эквивалентен току положительного заряда ( $-q=e$ ), движущегося в том же направлении и с той же скоростью, какую имел удаленный электрон (а не с противоположно направленной скоростью). Это позволяет утверждать, что ток в валентной зоне порождается положительным зарядом дырки, а движется этот заряд в том же направлении и с той же скоростью, что и электрон, на месте которого в валентной зоне образовалась дырка.
Для определения эффективной массы дырки возьмем в соотношении (68.2) силу $F=q \mathscr{E}$, где $\mathscr{E}$ – напряженность электрического поля, и запишем соотношение (68.4) в виде
\[
\left(\frac{\hbar^{2}}{\mathrm{~d}^{2} E / \mathrm{d} k^{2}}\right) \frac{\mathrm{d} v_{i}}{\mathrm{~d} t}=q \mathscr{E} \text {. }
\]
Умножив обе части уравнения (68.10) на -1 , получим силу
\[
\left[\frac{\hbar^{2}}{\left(-\mathrm{d}^{2} E / \mathrm{d} k^{2}\right)}\right] \frac{\mathrm{d} v_{i}}{\mathrm{~d} t}=(-q) \mathscr{E},
\]
действующую в электрическом поле напряженности $\mathscr{E}$ на дырку, принимаемую на положительный заряд ( $\mathrm{d} v_{i} / \mathrm{d} t$-ускорение дырки). Равенство (68.11) является уравнением Ньютона для движения дырки во внешнем электрическом поле с напряженностью $\mathscr{E}$. Следовательно, эффективная масса дырки
$m_{\text {д }}^{*}=-\hbar^{2} /\left(\mathrm{d}^{2} E / \mathrm{d} k^{2}\right)$
вблизи верхнего края валентной зоны положительна. Благодаря этому дырки можно рассматривать как реальные положительные заряды с положительной эффективной массой и все вопросы дырочной проводимости решать аналогично вопросам электронной проводимости. При этом необходимо учитывать, что энергетические зонные диаграммы, которые определяются для энергий отрицательно заряженных электронов, должны быть соответствующим образом переопределены для положительно заряженных дырок. Ясно, что энергия дырки в глубине зоны больше, чем энергия дырки вблизи верхней границы зоны, в противоположность тому, как это происходит с энергией электрона. Поэтому при обсуждении энергии дырок в валентной зоне надо учитывать, что она возрастает при удалении внутрь зоны от ее верхней границы с запрещенной зоной.
Подвижность носителей. Ток в полупроводниках определяется как дви-
жением электронов, так и движением дырок. Обозначив $n_{e}$ и $n_{\text {д }}$ концентрацию электронов и дырок, можно полную плотность тока представить в виде
$j=e\left(n_{\text {д }} v_{\text {д }}-n_{e} v_{e}\right) \mathscr{E}(e>0)$,
где $\mathscr{E}$ – напряженность внешнего электрического поля, под влиянием которого возникает электрический ток с плотностью $j ; v_{\text {д }}$ и $v_{e}$-средние скорости дрейфа дырок и электронов под влиянием электрического поля, называемые подвижностями электронов и дырок.
Полная плотность тока (68.13) слагается из плотностей тока электронов и дырок:
$j_{e}=q_{e} n_{e} v_{e} \mathscr{E}$,
$j_{\text {д }}=q_{\text {д }} n_{\text {д }} v_{\text {д }} \mathscr{E}$,
где $q_{e}=-e$ и $q_{\text {д }}=e$. Подвижностью носителей заряда называется средняя скорость их дрейфа в электрическом поле единичной напряженности.
Равенства (68.14) являются записью закона Ома в дифференциальной форме:
$j=\gamma \mathscr{E}=(1 / \rho) \mathscr{E}$,
где $\gamma=1 / \rho$ – удельная проводимость, $\rho$-удельное сопротивление, причем $\gamma$-арифметическая величина (положительный знак). Сравнение (68.15) с (68.14) показывает, что удельная проводимость связана с подвижностями и концентрациями соотношением
$\gamma=e n v$,
где $e$ и $v$-модули скорости и заряда соответствующего носителя. Измерив дырочную или электронную проводимость и зная концентрацию соответствующих носителей, можно определить их подвижность. Знак и концентрация носителей определяются по эффекту Холла.
Физические факторы, которые влияют на подвижность носителей, в полупроводниках те же самые, что и в металлах, т.е. рассеяние электронов на колебаниях кристаллической решетки и на атомах примеси. Однако зависимость подвижности носителей от температуры в полупроводниках совершенно другая, чем в металлах. Это обусловлено зависимостью распределения носителей заряда в полупроводниках от температуры уже при их небольших энергиях, в то время как в металлах распределение энергии электронов от температуры из-за большей их средней энергии начинает зависеть от темнературы лишь при высоких энергиях. В полупроводниках подвижность носителей из-за рассеяния на колебаниях кристаллической решетки с ростом температуры убывает как $T^{-3 / 2}$, а их подвижность из-за рассеяния на атомах примесей увеличивается пропорционально $T^{3 / 2}$. В результате этого полная электропроводимость в зависимости от температуры имеет минимум при некоторой температуре. Детали этой зависимости довольно сложны и здесь не приводятся.
Проводимость пропорциональна произведению подвижности на концентрацию. Концентрация носителей в полупроводнике растет с увеличением температуры и затем выходит на плато.
Например, у кремния и германия она выходит на плато существенно раньше комнатных температур. Для естественных полупроводников концентрация $n$ – и $p$-носителей одинакова.
Например, концентрации естественных носителей при комнатной температуре в кремнии и германии составляют соответственно $3 \cdot 10^{16} \mathrm{M}^{-3}$ и $10^{19} \mathrm{M}^{-3}$. Отсюда следует, что у
кремния уже при концентрации примесных атомов $10^{18} \mathrm{M}^{-3}$ примесная проводимость доминирует над естественной.
Для примесных полупроводников $n$-типа концентрация $p$-носителей очень мала, а у полупроводников p-типа очень мала концентрация электронов в зоне проводимости.
Рекомбинация. Электроны в зоне проводимости полупроводника находятся в возбужденном состоянии и, следовательно, имеют конечное время жизни. При встрече они аннигилируют с дырками. Однако вероятность такой рекомбинации очень мала, потому что и электроны, и дырки движутся с большими скоростями и вероятность их нахождения в одном и том же месте пространства в один и тот же момент времени ничтожна. Поэтому главный путь рекомбинации осуществляется посредством захвата электронов (или дырок) примесными атомами. Захваченный электрон (или дырка) удерживается около примесного атома до тех пор, пока не аннигилирует с пролетающей мимо дыркой (или электроном). Этот механизм значительно более эффективен, – чем прямая рекомбинация. Тем не менее вероятность рекомбинации посредством захвата также не очень велика и обычно обеспечивает сравнительно большую продолжительность жизни соответствующих носителей. В германии и кремнии продолжительность жизни носителей до рекомбинации имеет порядок $10^{-4} \mathrm{c}$.
Применение однородных полупроводников. Очень сильная зависимость проводимости полупроводников от температуры делает возможным создание с их помощью очень чувствительных термометров и устройств, с помощью которых можно контролировать силу тока в цепи. Такие приборы называются термисторами (терморезисторами). Они имеют малые размеры и используются, в частности, в биологии. Термисторы на германии очень чувствительны при низких температурах и используются вплоть до гелиевых температур. Сильная зависимость электропроводимости от давления позволяет создавать тензодатчики, с помощью которых измеряется давление. Под действием излучения, энергия кванта которого больше ширины запрещенной зоны, электроны проходят из валентной зоны в зону проводимости и увеличивается проводимость полупроводника. Это явление называется фотопроводимостью. Оно используется для создания фоторезисторов, с помощью которых регистрируется излучение. Если энергия квантов много меньше ширины запрещенной зоны, то посредством охлаждения полупроводника до очень низких температур (вплоть до гелиевых) удается детектировать фотопроводимость, возникающую в результате переходов из донорных или акцепторных уровней, которые соответствуют инфракрасным частотам. Обратные переходы электронов из зоны проводимости в валснтную зону сопровождаются излучением квантов света и могут быть использованы для генерации лазерного излучения (твердотельные лазеры). Если переход электронов в зону проводимости возбуждается светом, то говорят о полупроводниковом лазере с оптической накачкой. Но можно возбуждать переходы электронов в зону проводимости электронным пучком и говорить о лазере с электронной накачкой.
Эффект Холла используется для создания датчиков Холла, с помощью которых с большой точностью измеряются магнитные поля.
