Дается ознакомительный обзор общих положений, лежащих в основе наиболее распространенных приближенных методов расчета сложных атомов.
Недостаточность теории возмущений. Как видно из теории атома гелия (см. § 52), уже в случае двух электронов – расчет атома встречает значительные трудносги. Применение теории возмущений часто не дает желаемой точности. В случае более сложных атомов со многими электронами задача становится еще более трудной. Для ее решения приходится применять те или иные приближенные методы. Особенности метода определяются обычно особенностями задачи и той точностью, которой требуется достигнуть. В этом параграфе кратко изложены некоторые математические методы, используемые для расчета сложных атомов.
Вариационный метод. Іґсть имеется функция $\varphi$, которая для простоты математических выкладок считается действительной. Если функция комплексна, то в принципе выкладки не изменяются, но становятся более громоздкими. Рассмотрим величину $\lambda=\frac{\int \varphi \hat{H} \varphi \mathrm{d} V}{\int \varphi^{2} \mathrm{~d} V}$,
где $\hat{H}$-оператор Гамильтона некоторой задачи. Если функция $\varphi$ изменяется на $\delta \varphi$, то $\lambda$ изменяется на $\delta \lambda$ :
$\lambda+\delta \lambda=\frac{\int(\varphi+\delta \varphi) \hat{H}(\varphi+\delta \varphi) \mathrm{d} V}{\int(\varphi+\delta \varphi)^{2} \mathrm{~d} V}$.
Из (53.1) и (53.2) следует
$\delta \lambda \int(\varphi+\delta \varphi)^{2} \mathrm{~d} V=\int \varphi(\hat{H}-\lambda) \varphi \mathrm{d} V+$ $+\int \delta \varphi(\hat{H}-\lambda) \varphi \mathrm{d} V+\int \delta \varphi(\hat{H}-\lambda) \delta \varphi \mathrm{d} V$.
В выражение для $\hat{H}$ входят вторые производные по координатам. Считая, что $\varphi$ и $\delta \varphi$ исчезают на границах области интегрирования, имеем, например,
\[
\begin{array}{l}
\int \varphi \frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}} \delta \varphi \mathrm{d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z= \\
=\int \delta \varphi \frac{\partial \varphi}{\partial x^{2}} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z
\end{array}
\]
и поэтому вследствие эрмитовости $\hat{H}$
$\int \varphi(\hat{H}-\lambda) \delta \varphi \mathrm{d} V=\int \delta \varphi(\hat{H}-\lambda) \varphi \mathrm{d} V .(534)$ Последнее слагаемое в (53.3)-член второго порядка малости относительно вариации $\delta \varphi$ и может быть отброшен. Поэтому с учетом (53.4) равенство (53.3) можно записать следующим образом:
$\delta \lambda \int(\varphi+\delta \varphi)^{2} \mathrm{~d} V=2 \int \delta \varphi(\hat{H}-\lambda) \varphi \mathrm{d} V$.
Потребуем, чтобы величина $\lambda$ в (53.1) была стационарна, т.е. достигала экстремального значения. Для этого необходимо, чтобы $\delta \lambda=0$ при любых вариациях $\delta \varphi$. Из (53.5) следует, что условие $\delta \lambda=0$ сводится к условию $\int \delta \varphi(\hat{H}-\lambda) \varphi \mathrm{d} V=0$
при любых вариациях $\delta \varphi$. Но это означает, что $\varphi$ должно удовлетворять уравнению
$(\hat{H}-\lambda) \varphi=0$,
т.е. $\varphi$ должно быть собственной функцией уравнения Шредингера, а $\lambda$-соответствующим собственным значением ( $E=\lambda$ ). Поэтому нахождение собственных функций и собственных значений уравнения Шредингера (53.7) сводится к вариационной задаче на нахождение стационарных значений величины
\[
E=\frac{\int \varphi \hat{H} \varphi \mathrm{d} V}{\int \varphi^{2} \mathrm{~d} V}
\]
причем можно показать, что соответствующее экстремальное значение является минимальным. Если каким-либо способом удается найти такие функции $\varphi$, при которых $E$ стационарно (достигает относительно минимального значения), то соответствующие функции будут волновыми функциями соответствующего уравнения Шредингера, а $E$-соответствующим собственным значением. Если $\varphi$ не является точной собственной функцией, а лишь приближается к ней, то $E$ приближается к соответствующему собственному значению и, как показывает анализ, гораздо быстрее, чем $\varphi$ приближается к соответствующей собственной функции. Следует отметить, что энергия основного состояния является абсолютным минимумом величины (53.8).
Изложенные выводы лежат в основе вариационных методов. Конкретные варианты этих методов отличаются друг от друга теми способами, с помощью которых подбираются функции $\varphi$, делающие величину (53.8) экстремальной. Обычно подбирают пробную функцию, зависящую от нескольких параметров $\alpha, \beta, \gamma, \ldots$, и выбирают их значения из условий экстремальности $E$, т.е. из условий
\[
\frac{\partial E}{\partial \alpha}=0, \quad \frac{\partial E}{\partial \beta}=0, \quad \frac{\partial E}{\partial \gamma}=0, \ldots
\]
Эффективность полученного решения зависит от того, насколько хорошо пробная функция аппроксимирует точное решение при значениях параметров $\alpha, \beta, \gamma, \ldots$, полученных из условий (53.9). Общие особенности точного решения обычно удается выяснить исходя из общих особенностей задачи. Рассмотрим в качестве примера нахождение энергии и волновой функции основного состояния атома водорода вариационным методом. Пусть пробной функцией, учитывая сферическую симметрию задачи, будет
\[
\varphi(r)=A \mathrm{e}^{-\alpha r},
\]
где $A$-нормировочная постоянная, $\alpha$-вариационный параметр. Гамильтониан рассматриваемой задачи
\[
\hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}
abla^{2}-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r} .
\]
В сферической системе координат при наличии сферической симметрии $
abla^{2}=\frac{1}{r^{2}} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}\left(\mathrm{r}^{2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}\right)$
и поэтому выражение (53.8) принимает вид
$E(\alpha)=\left\{4 \pi A^{2} \int_{0}^{\infty} \mathrm{d} r \mathrm{e}^{-\alpha r} r^{2} \times\right.$
$\left.\times\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{1}{r^{2}} \times\left(r^{2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}\right)-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right] \mathrm{e}^{-\alpha r}\right\} \times$
$\times\left(4 \pi A^{2} \int_{0}^{\infty} \mathrm{e}^{-2 x r} r^{2} \mathrm{~d} r\right)^{-1}$,
где $\mathrm{d} V=4 \pi r^{2} \mathrm{~d} r . \quad$ Вычисления в (53.12) элементарны:
$E=\left[\frac{\pi \hbar^{2}}{2 m} \frac{1}{\alpha}-\frac{e}{4 \varepsilon_{0} \alpha^{2}}\right]\left(\frac{\pi}{\alpha^{3}}\right)^{-1}=$ $=\frac{\hbar^{2}}{2 m} \alpha^{2}-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}} \alpha$.
Условие минимума $E$ имеет вид $\frac{\partial E}{\partial \alpha}=\frac{\hbar^{2}}{m} \alpha-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}}=0$.
Отсюда следует, что
$\alpha=m e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right)=1 / a_{0}$,
где $a_{0}=4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2} /\left(m e^{2}\right)$ – радиус первой боровской орбиты. Подставляя (53.14) в (53.13), получаем, что энергия основного состояния
$E_{1}=-\frac{m e^{4}}{32 \pi^{2} \varepsilon_{0}^{2} \hbar^{2}}$,
что совпадает с точным решением по квантовой теории. Волновая функция $\varphi=A \mathrm{e}^{-r / a} 0$,
в которой нормировочная постоянная $A$ находится из условия нормировки, совпадает с волновой функцией основного состояния атома водорода. В данном случае благодаря удачному выбору пробной функции вариационный метод позволил получить точное решение. Вообще говоря, точного решения не получается, но если пробная функция выбрана удачно, вычисления дают результаты, близкие к точным.
Метод Ритца. В качестве пробной функции берется линейная комбинация функций $\varphi_{i}$, которые наиболее естественным образом соответствуют условиям задачи:
\[
\varphi=\alpha_{1} \varphi_{1}+\alpha_{2} \varphi_{2}+\ldots+\alpha_{n} \varphi_{n},
\]
где $\alpha_{i}$-вариационные параметры. Их значение определяется из условий экстремальности $E$. После вычисления соответствующих интегралов в формуле (53.8) условия экстремума $\partial E / \partial \alpha_{i}=0$ дают $n$ линейных уравнений для $n$ неизвестных коэффициентов $\alpha_{i}$. Эту систему алгебраических уравнений не очень трудно решить. Обычно метод Ритца дает для основного состояния достаточно хорошие результаты.
Существуют и другие методы введения вариационных параметров в пробные функции. Суть их та же самая, и мы не будем на них останавливаться. Отметим лишь, что во многих случаях с помощью этих методов можно получить удовлетворительное решение задачи для сложных атомов.
Метод самосогласованного поля. В этом методе, разработанном Хартри без учета обмена электронов, а затем Фоком с учетом обмена электронов, исходными являются волновые функции отдельных электронов без взаимодействия. При помощи исходных собственных функций вычисляется потенциал, действующий на отдельные электроны. С этим потенциалом, как известным, решается уравнение Шредингера для каждого электрона и находятся новые волновые функции. С их помощью определяется уточненный потенциал и затем с этим потен-
циалом для каждого электрона решается уравнение Шредингера и находятся следующие волновые функции и т.д. Эти расчеты повторяются шаг за шагом. По мере приближения к точному решению различия между исходными и конечными функциями на каждом этапе сглаживаются. При точном решении конечные функции совпадают с исходными и каждый этап вычислений приводит к тем же самым функциям. Это доказывает внутреннюю непротиворечивость метода самосогласованного поля. Если исходные волновые функции выбраны достаточно удачно, то вычисления сравнительно просто приводят к цели. Этим методом были рассмотрены многие сложные атомы и ионы. Результаты находятся в удовлетворительном согласии с данными эксперимента. Метод самосогласованного поля особенно эффективен при использовании мощных ЭВМ.
Статистический метод. В этом методе принимается, что электроны в атоме распределены с непрерывной плотностью $\rho$ вокруг ядра. Основная задача заключается в нахождении плотности электронов и распределении потенциала. Полная энергия атома записывается в виде интеграла, который зависит от неизвестной функции $\rho$. Распределение плотности $\rho$ находится из условия минимума энергии. Это позволяет вычислить энергию основного состояния и распределение плотности электронов в атоме.
По смыслу этого метода очевидно, что он может быть применен при достаточно большом числе электронов в атоме. Как показывают расчеты, с помощью статистического метода получаются удовлетворительные результаты начиная примерно с 10 электронов в атоме. Более удовлетворительные результаты получаются для сферически-симметричного распределения электронов, которое имеется, например, у благородных газов. При наличии валенгных электронов результаты ухудшаются, потому что статистический метод не в состоянии учесть особенностей распределения отдельных электронов.
Изложенные три метода содержат внутри себя многие модификации и конкретизации, на которых мы не останавливались. Какой из методов применять в той или иной конкретной ситуации, определяется ситуацией и особенностями мегода. Ясно, что решать, например, задачу с малым числом электронов с помощью статистического метода нецелесообразно. Вряд ли целесообразно решать задачу методом самосогласованного поля без наличия достаточно мощной ЭВМ и т.д. С помощью различных методов к настоящему времени рассчитано большое число атомов и ионов. Результаты вычислений находятся в удовлетворительном согласии с данными экспериментов.
Пример 53.1. Найти энергию основного состояния частицы в бесконечно глубокой потенциальной яме [см. 55, формула (26.6)], используя вариационный метод.
Пусть пробная функция $\Psi(x)=$ $=A\left[x(a-x)+\alpha x^{2}(a-x)^{2}\right]$, где $A-$ нормировочная постоянная, $\alpha$-вариационный параметр. Прямое вычисление приводит к формуле
\[
\begin{array}{l}
E(\alpha)=\frac{\int \Psi \hat{H} \Psi \mathrm{d} x}{\int \Psi^{2} \mathrm{~d} x}= \\
=\frac{3 \hbar^{2}}{m a^{2}} \frac{35+14 \alpha a^{2}+2 \alpha^{2} a^{4}}{21+9 \alpha a^{2}+\alpha^{2} a^{4}} .
\end{array}
\]
Условие экстремума $\partial E(\alpha) / \partial \alpha=0$ дает уравнение
$4\left(\alpha a^{2}\right)^{2}+14 \alpha a^{2}-21=0$,
корни которого $\alpha a^{2}=1,133$ и $\alpha a^{2}=$ $=-4,633$. Первый корень соответствует энергии $E_{1}=4,934 \hbar /\left(m a^{2}\right)$ [точное значение для уровня $n=1$ равно $\left.4,9338 \hbar^{2} /\left(m a^{2}\right)\right]$. Второй корень приводит к энергии $E_{3}=51,065 \hbar^{2} /\left(m a^{2}\right)$ [точное значение для уровня $n=3$ равно 44,41]. Энергия для уровня $n=2$ не могла быть вычислена данной пробной функцией, потому что волновая функция в этом состоянии нечетна относительно центра потенциальной ямы, а пробная функциячетна.
