Излагаются экспериментальные закономерности атомных спектров и анализируется их несовместимость с классическими представлениями об излучении
Возбуждение спектров излучения. Материальные тела являются источниками электромагнитного излучения. В принципе существует два вида излучения, различающихся способом их возбуждения:
1) тепловое излучение;
2) различные виды люминесценции: а) электролюминесценция, б) хемилюминесценция, в) флуоресценция. Тепловое излучение возникает в результате нагревания тел.
При столкновении друг с другом атомы и молекулы приобретают энергию, переходя в возбужденное состояние. Затем эту энергию они излучают. Таким образом, источником энергии при тепловом излучении является кинетическая энергия теплового движения атомов и молекул.
Люминесчениией называются все виды испускания света, в которых кинетическая тепловая энергия несущественна для механизма возбуждения. Электролюминесценцией называется свечение в электрических разрядах всех видов. Хемилюминесценцией называется излучение, когда возбуждение атомов происходит в результате химических реакций. Флуоресченция – это излучение атомов, возбужденных в результате поглощения света.
Во второй половине прошлого столетия были проведены многочисленные и тщательные исследования спектров излучения. Оказалось, что спектр излучения молекул состоит из широких размытых полос без резких границ. Такого рода спектры были названы полосатыми. Спектр излучения атомов имеет совсем другой вид. Он состоит из отдельных, резко обозначенных линий. В связи с этим спектры атомов были названы линейчатыми. Для каждого элемента имеется вполне определенный излучаемый им линейчатый спектр. Вид линейчатого спектра не зависит от способа возбуждения атома. По спектру можно определить элемент, которому он принадлежит.
Линии в спектрах располагаются закономерно. Найти закономерности расположения линий излучения в линейчатых спектрах и объяснить эти закономерности было важнейшей задачей физического исследования. Первые шаги были сделаны в направлении подбора эмпирических формул, которые бы правильно описывали положение отдельных линий в спектрах. Первый удачный шаг был сделан Бальмером, нашедшим эмпирическую формулу для части линий излучения в спектре атома водорода.
Экспериментальные закономерности в линейчатых спектрах. Анализ эмпирического материала по линейчатым спектрам показал, что отдельные линии в спектрах могут быть объединены в группы линий, которые принято называть сериями. Бальмер открыл (1885), что линии в видимой части спектра водорода можно представить следующей простой формулой:
\[
\omega_{n 2}=R\left(1 / 2^{2}-1 / n^{2}\right)(n=3,4,5, \ldots),
\]
где $R$-постоянная величина, $\omega_{n 2}$-частота излучения соответствующей линии. Эта серия линий называется серией Бальмера.
Лайман открыл (1906) другую серию линий, лежащую в ультрафиолетовой части спектра атома водорода: $\omega_{n 1}=R\left(1 / 1^{2}-1 / n^{2}\right)(n=2,3,4, \ldots)$.
Эта серия называется серией Лаймана.
Пашен открыл (1908) серию в инфракрасной части спектра атома водорода:
\[
\omega_{n 3}=R\left(1 / 3^{2}-1 / n^{2}\right)(n=4,5,6, \ldots) .
\]
Эта серия называется серией Пашена. В дальнейшем в инфракрасной части спектра водорода были открыты также другие серии: серия Брэкета
\[
\omega_{n 4}=R\left(1 / 4^{2}-1 / n^{2}\right)(n=5,6,7, \ldots),
\]
серия Пфундта
\[
\omega_{n 5}=R\left(1 / 5^{2}-1 / n^{2}\right)(n=6,7,8, \ldots) .
\]
Рассмотрение формул (13.1)-(13.5) для частот спектральных серий показывает, что каждая из частот является разностью двух величин, зависящих от целого числа. Если
\[
T(n)=R / n^{2},
\]
** Комбинационный принцип Ритца утверждает, что все линии в спектре изпучения атома могут быть представлены как комбинации спектральных термов атома. Однако не все мыслимые комбинации спектральных термов атома соответствуют фактически существующим линиям в спектре. Некоторые комбинации являются запрещенными.
Правила, показывающие, какие комбинации термов возможны, а какие запрещены, называются правилами отбора.
* В чем состоят главные противоречия между экспериментальными закономерностями изпучения атомов и предсказаниями классической теории излучения?
то каждую излученную частоту можно представить в виде разности величин (13.6) при различных значениях целых чисел:
$\omega_{n l}=T(l)-T(n)$.
Серия линий получается по формуле (13.7), если одно из целых чисел фиксировано, а другое пробегает все целые значения, большие фиксированного целого числа.
Комбинационный принцип. Таким образом, излучение атома водорода характеризуется величинами
$T(n)=R / n^{2}(n=1,2,3, \ldots)$,
которые называются спектральными термами.
Bсе излучаемые частоты могут быть представлены как комбинации спектральных термов вида (13.7).
Это правило, сформулированное Ритцем (1908), называется комбиначионным принципом Ритча.
Исследование спектров более сложных атомов показало, что частоты линий их излучения также представляются в виде разностей спектральных термов, характерных для данного атома, но формулы для термов бывают несколько сложнее, чем формула (13.6) для атома водорода. Наиболее простыми термами, похожими на термы атома водорода, являются термы щелочных металлов:
$T(n)=R_{1} /(n+\alpha)^{2}$,
где $\alpha$ и $R_{1}$-некоторые постоянные величины.
Комбинационный принцип утверждает, что
все линии в спектре излучения атома могут быть представлены как комбинации спектральных термов атома.
Однако не все мыслимые комбинации спектральных термов атома соответствуют фактически существующим линиям в спектре. Некоторые комбинации термов являются запрещенными. Правила, показывающие, какие комбинации термов возможны, а какие запрещены, называются $n р a$ вилами отбора. Первоначально правила отбора были установлены эмпирически, затем объяснены теоретически.
Несовместимость закономерностей излучения с классическими представлениями. Исходя из классических представлений непонятен факт устойчивого существования материальных тел. Многочисленными экспериментами было установлено, что в атомы материальных тел входят положительные и отрицательные заряды. Известно было также, что они заключены в конечном объеме, определяемом размерами атома. По теореме Ирншоу, между зарядами возможно лишь динамическое равновесие. Следовательно, необходимо считать, что положительные и отрицательные заряды в атоме находятся в относительном движении, точный закон которого для данного рассуждения несуществен. Но если заряд находится в постоянном движении в пределах конечного объема, он должен двигаться с ускорением. Классическая электродинамика утверждает, что ускоренно движущийся заряд излучает электромагнитные волны, с которыми уносится соответствующая энергия. Следовательно, заряды в атоме должны постоянно терять энергию в виде электромагнитного излучения. Это означает, что стационарное состояние атомов невозможно, т.е. невозможно устойчивое существование материальных тел. Поэтому классическая электродинамика в применении к атомным явлениям находится в глубоком противоречии с экспериментом.
Если отвлечься от только что ука-
занного противоречия и допустить, что энергия, потерянная атомом на излучение, каким-то образом компенсируется, то все же классическая теория не может объяснить закономерности в линейчатых спектрах. По классической теории, излучение является следствием ускоренного движения зарядов. Если это движение периодическое, то для определения частот излучения необходимо движение зарядов представить в виде ряда Фурье, в котором присутствуют основная частота и частоты, кратные основной. Таким образом, в спектре излучения должны присутствовать основная частота излучения и обертоны с частотами, кратными основной частоте, т.е. серия должна представлять набор линий, частоты которых расположены на равном расстоянии друг от друга. Однако это противоречит тому, что наблюдается в эксперименте. Если предположить, что различные линии данной серии принадлежат к различным основным частотам, то из линий всех серий можно выбрать ряд линий, частоты которых друг от друга расположены на равном расстоянии. Но таких рядов линий в спектрах не наблюдается. В частности, не удается объяснить сгущение линий. Например, в серии Бальмера (13.1) при увеличении $n$ частоты спектра приближаются к предельной частоте
$\omega_{\infty, 2}=1 / 4 R$,
а разность между соседними частотами неограниченно уменьшается. Такое поведение частот противоречит тому, что можно было бы ожидать на основе классической теории излучения. Таким образом, экспериментальные закономерности излучения атомов находятся в серьезном противоречии с предсказаниями классической теории излучения. Только принципиальные изменения классических представлений могут привести к объяснению закономерностей излучения атомов. Комбинационный принцип служит выражением своеобразия новых законов, управляющих внутриатомными движениями.
