Описывается физическое содержание приближений, используемых в теории молекул, и излагаются основные понятия метода орбиталей
Приближение Борна-Оппенгеймера. Физика молекул в принципиальном отношении ничем не отличается от физики атомов. Однако уравнение Шредингера даже для простейшей системы молекулярного типа, состоящей минимум из трех частиц, оказывается, нельзя решить аналитически. Такой простейшей системой является ион молекулы водорода $\mathrm{H}_{2}^{+}$, состоящий из двух протонов и одного электрона (рис. 92,a). В теоретическом отношении в физике молекул ион молекулы водорода $\mathrm{H}_{2}^{+}$играет такую же важную роль, как атом водорода в атомной физике, и поэтому желательно иметь для него хотя бы приближенное аналитическое решение.

Решение уравнения Шредингера для более сложных молекул становится еще более затруднительным. Поэтому в физике молекул используется приближение Борна-Оппенгеймера, основывающееся на большом различии масс электронов и ядер атомов. Ядра движутся значительно медленнее электронов, и поэтому состояние движения электронов практически мгновенно устанавливается как стационарное состояние, соответствующее мгновенному расположению ядер в молекуле. Это означает: для расчета электронных состояний в каждый момент времени можно принять ядра атомов за неподвижные и рассматривать электроны, движущиеся в стационарном поле неподвижных ядер. В результате получаются решения для конкретных конформаций молекулы.

Для двухатомных молекул конформации характеризуются различными расстояниями между ядрами, а для многоатомных-различным взаимным расположением ядер. Для каждой конформации можно вычислить потенциальную энергию молекулы и выразить ее через параметры, характеризующие конформацию молекулы.
В случае двухатомных молекул получается линия, выражающая зависимость потенциальной энергии молекулы от расстояния между ядрами, а в случае многоатомных молекулповерхность, геометрия которой зависит от нескольких параметров. Минимум потенциальной энергии соответствует равновесной конформации молекулы.
Ион молекулы водорода. В приближении Борна-Оппенгеймера для иона молекулы водорода можно получить точное решение уравнения Шредингера. Пользуясь обозначениями, показанными на рис. 92, в, можно записать уравнение Шредингера в виде
$
abla^{2} \Psi+\frac{2 m}{\hbar^{2}}\left[E+\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}}\left(\frac{1}{r_{a}}+\frac{1}{r_{b}}\right)\right] \Psi=0$.
Для разделения переменных, которое позволяет сравнительно просто получить точное аналитическое решение, необходимо перейти к эллиптическим координатам $\xi, \eta, \varphi$, связанным с переменными $r_{a}$ и $r_{b}$ соотношениями
\[
\xi=\left(r_{a}+r_{b}\right) / R, \quad \eta=\left(r_{a}-r_{b}\right) / R,
\]
$\varphi$-азимутальный угол вокруг оси молекулы, проходящей через ядра. В данном случае задача аксиальносимметрична и решение от $\varphi$ не зависит.

Получение точного решения уравнения Шредингера имеет важное значение для сравнения с результатами эксперимента и проверки применимости квантовой механики к молекулярным системам. Точное решение позволяет проверить справедливость приближения Борна-Оппенгеймера, в рамках которого строится и теория более сложных молекул. Точное решение уравнения (59.1) в эллиптических координатах (59.2) полностью подтверждает как применимость квантовой механики к молекулярным системам, так и справедливость приближения Борна-Оппенгеймера. Однако из-за громоздкости вычислений это решение здесь не приводится. Основные физические особенности решения обсуждены в § 58 .

Как в атомной, так и в молекулярной физике главную роль играют приближенные методы решения задач. Поэтому рассмотрим ион молекулы водорода приближенным методом, широко используемым в физике молекул.

Качественное рассмотрение. Связь в ионе молекулы водорода ковалентная. Она возникает в результате значительного увеличения плотности электронного облака между протонами (см. § 58). При больших расстояниях $R$ вблизи ядра $a$ (рис. 92, в) при $r_{a} \ll r_{b}$ уравнение (59.1) переходит в уравнение для атома водорода, ядро которого находится в точке $a$. Волновую функцию основного состояния электрона вблизи а обозначим $\Psi_{a}$. Аналогичная ситуация существует и вблизи точки $b$. Таким образом, волновая функция $\Psi$, являющаяся решением уравнения (59.1), заметно отлична от нуля лишь вблизи точек $a$ и $b$, а между $a$ и $b$ практически равна нулю. Никакого перекрытия плотностей электронного облака между протонами нет, и никакой ковалентной связи не возникает. При сближении протонов распределение электронной плотности вблизи протонов меняется незначительно, а между протонами электронная плотность становится существенно отличной от нуля, причем по-разному в зависимости от симметрии волновой функции $\Psi$.
Если волновая функция антисим-
метрична относительно перестановки $a \leftrightarrow b$, то в средней точке между протонами она обращается в нуль и при сближении протонов не образуется электронного облака, которое могло бы обусловить возникновение ковалентной связи (см. § 58). В случае симметричной волновой функции распределение электронной плотности между протонами не имеет узлов и растет, приводя к возникновению ковалентной связи.
Полная энергия системы слагается из отрицательной энергии связи электрона $E_{e}$ и положительной энергии взаимодействия отталкивающихся друг от друга протонов $E_{p}=e^{2} /$ $/\left(4 \pi \varepsilon_{0} R\right)$. При больших $R$ значение $E_{e} \approx-13,6$ эВ, а $E_{p} \approx 0$. При $R \rightarrow 0$ протоны $a$ и $b$ сливаются друг с другом и система становится ионом гелия $\mathrm{He}^{+}$, для которого $E_{e}=$ $=-54,4$ эВ $\left(\mathrm{He}^{+}-\right.$водородоподобный атом с $Z=2$ ). Таким образом, при $R \rightarrow 0$ имеем $E_{e} \rightarrow-54,4$ эВ, а $E_{p} \rightarrow$ $\rightarrow \infty$ как $1 / R$. Этих данных достаточно, чтобы начертить качественно зависимосгь полной энергии $E_{\text {пол }}=$ $=E_{p}+E_{e}$ от $R$ (рис. 92,2). Энергия $E_{\text {пол }}$ имеет минимум, который обеспечивает возможносгь существования стабильного состояния иона молекулы водорода. Как показывает эксперимент, энергия связи иона равна 2,65 эВ, а расстояние между протонами составляет 0,106 нм. Под энергией связи понимается энергия, необходимая для разделения $\mathrm{H}_{2}^{+}$на $\mathrm{H}$ и $\mathrm{H}^{+}$. Так как энергия, затрачиваемая на образование $\mathrm{H}^{+}$, равна – 13,6 эВ, то полная энергия связи $\mathrm{H}_{2}^{+}$имеет значение – 16,25 эВ.
Метод орбиталей. Один из приближенных методов в теории молекул исходит из допущения, что волновая функция молекулы с достаточной точностью может быть представлена в виде суммы или разности волновых функций атомов.

В химии волновую функцию электрона, зависящую от квантовых чисел $n, l, m_{l}$, принято называть орбиталью. Каждая орбиталь может содержать два электрона с проекциями спинов $m_{s}=1 / 2$ и $m_{s}=-1 / 2$. Метод представления волновой функции молекулы в виде суммы или разности атомных орбиталей называется методом линейных комбинаций атомных орбиталей или прос го методом орбиталей. В этом методе истинные молекулярные орбитали заменяются подходящими линейными комбинациями атомных орбиталей

А1омные орбитали, с помощью которых строится волновая функция иона $\mathrm{H}_{2}^{+}$, являются волновыми функциями основных состояний $\Psi_{a}$ и $\Psi_{b}$, относящихся к атомам водорода в точках $a$ и $b$. Орбитали $\Psi_{a}$ и $\Psi_{b}$ предполагаются нормированными на 1 , а построенные из них по методу орбиталей волновые функции молекулы имеют вид
\[
\begin{array}{l}
\Psi_{c}=A_{\mathrm{c}}\left(\Psi_{a}+\Psi_{b}\right), \\
\Psi_{\mathrm{ac}}=A_{\mathrm{ac}}\left(\Psi_{a}-\Psi_{b}\right),
\end{array}
\]

где $\Psi_{\text {с }}$ и $\Psi_{\text {ас }}$-симметричная и антисимметричная волновые функции, $A_{\text {с }}$ и $A_{\text {ac }}$-нормировочные постоянные. Функции $\Psi_{\text {с }}$ и $\Psi_{\text {ас }}$ должны быть нормированы на 1. Тогда
\[
\begin{array}{l}
\int A_{\mathrm{c}}^{2}\left|\Psi_{a}+\Psi_{b}\right|^{2} \mathrm{~d} V=A_{\mathrm{c}}^{2}\left(\int\left|\Psi_{a}\right|^{2} \mathrm{~d} V+\right. \\
\left.+\int\left|\Psi_{b}\right|^{2} \mathrm{~d} V+2 \int \Psi_{a} \Psi_{b} \mathrm{~d} V\right)= \\
=A_{\mathrm{c}}^{2}\left(2+2 \int \Psi_{a} \Psi_{b} \mathrm{~d} V\right)
\end{array}
\]

Обозначив
\[
q=\int \Psi_{a} \Psi_{b} \mathrm{~d} V,
\]

из (59.5) находим
\[
A_{\mathrm{c}}=l /[2(1+q)] \text {. }
\]

Аналогично,
\[
A_{\text {ac }}=1 /[2(1-q)] \text {. }
\]

Интеграл $g$ в (59.6) называется интегралом перекрытия. Он выражает количественную меру перекрытия волновых функций $\Psi_{a}$ и $\Psi_{b}$. Его вычисление приводит к результату
$q=\left[1+R / a_{0}+R^{2} /\left(3 a_{0}^{2}\right)\right] \exp \left(-R / a_{0}\right)$,

где $a_{0}$-радиус боровской орбиты в атоме водорода. Значение $q$ изменяется от 0 (при $R=\infty$ ) до 1 (при $R=0$ ). В ионе $\mathrm{H}_{2}^{+}$равновесному состоянию соотве гствует $R=2 a_{0}, q=0,6$.

Энергия электрона в симметричном и антисимметричном состояниях $E_{\mathrm{c}}=\int \Psi_{\mathrm{c}}^{*} \hat{H} \Psi_{\mathrm{c}} \mathrm{d} V$,
$E_{\mathrm{ac}}=\int \Psi_{\mathrm{ac}}^{*} \hat{H} \Psi_{\mathrm{ac}} \mathrm{d} V$,
где
$\hat{H}=-\frac{\hbar}{2 m}
abla^{2}-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}}\left(\frac{1}{r_{a}}+\frac{1}{r_{b}}\right)$
– оператор Гамильтона для электрона. Не приводя результатов этих вычислений, заметим лишь, что они достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.