Изучаются энергетические уровни и спектры излучения атомов щелочных металлов.
Собственные значения энергии щелочных металлов. Атом водорода является простейшим атомом, и его расчет оказывается возможным сравнительно простыми аналитическими методами. Для других атомов задача значительно усложняется и приходится пользоваться приближенными и численными методами. Однако для щелочных металлов многие важные результаты могут быть получены сравнительно просто. Это обусловлено их строением.
Щелочные металлы в периодической системе Менделеева следуют за благородными газами: литий следует за гелием, натрий – на неоном, калий-за аргоном и т.д.-и имеют на один электрон больше, чем соответствующие благородные газы. Атомы благородных газов характеризуются очень большой устойчивостью. Чтобы их ионизировать, требуется достаточно большая энергия. Щелочные металлы одновалентны и их сравнительно легко ионизировать. Поэтому структура электронной оболочки щелочного металла весьма характерна. Если атом щелочного металла имеет всего $Z$ электронов, то можно утверждать, что $Z-1$ электронов атома образуют структуру атома благородного атома, а последний электрон связан с этими электронами и ядром весьма слабо. Таким образом,
первые $Z-1$ электронов и ядро образуют остов с зарядом $+e$, в эффективном поле которого движется электрон, называемый валентным.

Таким образом, щелочные атомы являются водородоподобными атомами, однако не полностью. Дело в том, что внешний электрон несколько деформирует оболочку первых $Z-1$ электронов и несколько искажает их поле. Поэтому потенциальную энергию валентного электрона можно представить в виде
$E_{\mathrm{n}}(r)=-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}}\left(\frac{1}{r}+\frac{C_{1}}{r^{2}}+\frac{C_{2}}{r^{3}}+\ldots\right)$,
где – $C_{1} e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r^{2}\right), \quad-C_{2} e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r^{3}\right)$ – поправки, учитывающие отличие поля атомов щелочных металлов от поля атома водорода. В вычислениях мы ограничимся учетом лишь первой поправки $-C_{1} e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r^{2}\right)$. Тогда все вычисления § 30 остаются без изменения, надо лишь в выражении для потенциальной энергии учесть ее значение по (33.1). Вместо уравнения (30.1) получаем
\[
\begin{array}{l}
\frac{1}{r^{2}} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}\left(r^{2} \frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{~d} r}\right)+\frac{2 m}{\hbar^{2}}\left[E+\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}+\right. \\
\left.+C_{1} \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r^{2}}-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{l(l+1)}{r^{2}}\right] R=0 .
\end{array}
\]

Переписав это уравнение следующим образом:
\[
\begin{array}{l}
\frac{1}{r^{2}} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}\left(r^{2} \frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{~d} r}\right)+\left\{\frac{2 m}{\hbar^{2}} E+\frac{2 m}{\hbar^{2}} \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}-\right. \\
\left.-\frac{1}{r^{2}}\left[l(l+1)-C_{1} \cdot 2 m e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right)\right]\right\} \Psi=0,
\end{array}
\]
– видим, что оно полностью совпадает с уравнением (30.1), если положить
$l(l+1)-C_{1} \cdot 2 m e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right)=l^{\prime}\left(l^{\prime}+1\right)$,
причем во все последующие вычисления § 30 вместо величины $l$ войдет величина $l^{\prime}$, определяемая формулой (33.4). Решение квадратного уравнения (33.4):
$l^{\prime}=-1 / 2 \pm\left[1 / 4+l^{2}+l-\right.$
– $\left.C_{1} m e^{2}\left(2 \pi \varepsilon_{0} h^{2}\right)\right]^{1 / 2}$.

Отрицательные значения $l$ должны быть отброшены, поскольку они приводят к бесконечности волновой функции в нуле. Окончательно выражение (33.5) для $l^{\prime}$ может быть представлено в виде
\[
\begin{array}{l}
l=-1 / 2+1 / 2\left[(2 l+1)^{2}-\right. \\
\left.-C_{1} \cdot 2 m e^{2}\left(\pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right)\right]^{1 / 2}= \\
=-1 / 2+1 / 2(2 l+1) \times \\
\times\left\{1-C_{1} \cdot 2 m e^{2} /\left[(2 l+1)^{2} \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right]\right\}^{1 / 2}
\end{array}
\]

Если $C_{1}=0$, то $l^{\prime}=l$. Член, содержащий $C_{1}$, учитывает поправку на искажение поля. Если оно мало, этот член также мал, поэтому
\[
\left\{1-C_{1} \cdot 2 m e^{2} /\left[(2 l+1)^{2} \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right]\right\}^{1 / 2}=
\]
\[
=1-C_{1} m e^{2} /\left[(2 l+1)^{2} \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right] \text {. }
\]

Тогда
$l^{\prime}=l-C_{1} \frac{m e^{2}}{(l+1 / 2) 4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}}$.
Из формулы (33.1) видно, что $C_{1}$ имеет размерность длины. Чтобы второй член был малым по сравнению с первым, надо, чтобы $\left(C_{1} / r_{0}\right) \ll$ $\ll 1$, где $r_{0}$-расстояние от ядра до ближайшего электрона. Учитывая, что в формуле $(33.8) m e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right)=$ $=1 / a_{0}$, где $a_{0}$-радиус первой боровской орбиты, мы убеждаемся, что поправочный член в (33.8) действительно мал. Главное квантовое число (30.24б) заменяется числом
\[
n^{\prime}=l^{\prime}+k+1=l+k+1-
\]
\[
-C_{1} m e^{2}\left[(l+1 / 2) 4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right]^{-1}=n+\sigma(l), \text { (33.9a) }
\]

где
\[
\sigma(l)=-C_{1} m e^{2} /\left[(l+1 / 2) \cdot 4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right],
\]

а формула (30.24a) для уровней энергии заменяется формулой
\[
\begin{array}{l}
E_{n, l}=-\frac{m e^{4}}{32 \pi^{2} \varepsilon_{0}^{2} \hbar^{2}} \frac{1}{\left(l^{\prime}+k+1\right)^{2}}= \\
=-\frac{m e^{4}}{32 \pi^{2} \varepsilon_{0}^{2} \hbar^{2}} \frac{1}{[n+\sigma(l)]^{2}},
\end{array}
\]

в которой для $E$ введено два индекса, поскольку теперь энергия зависит не только от главного квантового числа $n$, но и от орбитального квантового числа $l$.

Зависимость энергии от орбитального квантового числа составляет принципиальное отличие уровней энергии атомов щелочных металлов от уровней энергии атома водорода.

Схему уровней энергии атомов щелочных металлов нельзя представить в функции лишь одного главного
** Принципиальным отличием энергетического спектра щелочных металлов от энергетического спектра атома водорода является зависимость энергии от орбитального квантового числа.
* Сформулируйте правила отбора для переходов оптического электрона в щелочных металлах.
Какими переходами обусловлено излучение резонансной линии, главной серии, первой побочной (диффузной) серии, второй побочной (резкой) серии?
квантового числа: уровни энергии, соответствуюцие одному и тому же главному квантовому числу, но с различными орбитальными числами, не совпадают друг с другом. В качестве примера на рис. 65 приведена схема уровней атома лития. Наинизшим уровнем энергии является $2 s$-состояние ( $n=2, l=0$ ), поскольку состояние с $n=1$ уже занято двумя электронами, образующими остов водородоподобного атома. Ближайшим по энергии состоянием является состояние с $n=2$ и $l=1$, т.е. $2 p$-состояние. Показанное на рис. 65 взаимное расположение уровней качественно легко может быть получено из формул (33.9) и (33.10).
Схема уровней других щелочных металлов имеет аналогичную структуру. В качестве примера на рис. 66 дан вид спектра испускания атома натрия.
Правила отбора. Излучение происходит в результате перехода оптического электрона с одного энергетического уровня на другой. Однако не все переходы возможны. Возможными являются лишь переходы, разрешенные правилами отбора, которые совпадают с правилами отбора для одноэлектронного атома [см. (28.26) и (30.42)]:
$\Delta n$-любое число, $\quad \Delta l= \pm 1$,
T. e.
главное квантовое число может изменяться на любое значение, а орбитальное квантовое число-лишь на единицу.
Это означает, что возможны переходы лишь между соседними по $l$ уровнями, т.е. между $s$ – и $p$-состояниями, между $p$ – и $d$-состояниями, между $d$ – и $f$-состояниями и т.д. (см. рис. 65).
Резонансная линия. Наибольшее число атомов в соответствии с распределением Больцмана находится в наинизшем энергетическом состоянии. У атома лития оптический электрон при этом занимает $2 s$-состояние (см. рис. 65). Его ближайшее возбужденное состояние есть $2 p$-состояние, в котором по распределению Больцмана находится большинство возбужденных атомов. Поэтому следует ожидать, что линия излучения при переходах из $2 p$-состояния в $2 s$-состояние является наиболее интенсивной. Кроме того, интенсивность линии излучения зависит от вероятности соответствующего перехода. Обычно линия излучения при переходе между первым возбужденным состоянием атома и основным является самой интенсивной. Поэтому она называется резонансной линией. Частота этой линии лития обозначается так:
$\omega=2 s-2 p$,
т. е. частота $\omega$ излучается в результате перехода электрона из состояния $2 p$ в состояние $2 s$.

Главная серия. Поскольку при переходах главное квантовое число $n$ может изменяться на любое значение, допустимы переходы в состояние $2 s$ из любых $p$-состояний. Получающаяся в результате этих переходов серия линий называется главной. Ее частоты условно обозначены в виде
\[
\omega=2 s-m p(m=2,3,4, \ldots) \text {, }
\]
т. е. частота $\omega$ излучается в результате переходов электрона из состояний $m p(m=2,3,4, \ldots)$ в состояние $2 s$.

В спектре атома лития имеются кроме главной и другие серии. Важнейшие из них следующие.

Первая побочная (или диффузная) серия. Частоты этой серии
$\omega=2 p-m d \quad(m=3,4,5, \ldots)$.
Схема уровней атома лития:
$I$-главная серия; $I I$-резкая серия; $I I I$-диффузная серия
66
Спектр испускания атома натрия
Серия называется диффузной потому, что ее линии несколько размыты, не очень резки. Причина такой диффузности линий объяснена ниже.
Вторая побочная (или резкая) серия. Частоты этой серии
$\omega=2 p-m s \quad(m=3,4,5, \ldots)$.
Причина того, почему линии этой серии в отличие от линий диффузной серии являются резкими, очевидна из дальнейшего.

Следующая серия, получающаяся в результате переходов электрона из $f$-состояний в $3 d$-состояние, лежит в инфракрасной части спектра. Нетрудно построить также и другие серии, однако, чтобы не загромождать изложения, мы ограничились наиболее существенными сериями.

Спектры других щелочных металлов. Мы рассмотрели более подробно лишь спектр лития. Спектр остальных щелочных металлов имеет аналогичную структуру. Необходимо лишь принять во внимание, какое состояние является основным. Например, у натрия основное состояние есть $3 s$-состояние. Поэтому резонансной линией у натрия является линия $\omega=$ $=3 s-3 p$. Формула частот главной серии
\[
\omega=3 s-m p \quad(m=3,4,5, \ldots) .
\]

Аналогично формулам (33.14) и (33.15) могут быть записаны формулы для диффузной и резкой серий спектра излучения атома натрия.