Вычисляется сдвиг энергетических уровней, обусловленный конечностью массы ядра.
Гамильтониан с учетом конечности массы ядра. Поскольку масса ядра много больше массы электрона, мы пренебрегли движением ядра, т.е. считали массу ядра бесконечной. Фактически же масса ядра конечна, и поэтому электрон и ядро движутся вокруг общего центра масс. Это движение ядра оказывает некоторое, хотя и небольшое, влияние на спектр. Обозначим: $\mathbf{r}_{1}$ – радиус-вектор электрона, а $\mathbf{r}_{2}$ – радиус-вектор ядра. Импульсы и массы электрона и ядра пусть будут соответственно $\mathbf{p}_{1}$ и $m, \mathbf{p}_{2}$ и $M$. Очевидно, полный гамильтониан системы ядро-электрон имеет вид

$\hat{H}=\frac{1}{2 m} \hat{p}_{1}^{2}+\frac{1}{2 M} \hat{p}_{2}^{2}-\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|}$.
В уравнении Шредингера
$E \Psi=\hat{H} \Psi$
перейдем от векторов $\mathbf{r}_{1}$ и $\mathbf{r}_{2}$ к другим переменным по формулам
$\mathbf{r}_{\mathrm{L}}=\left(m \mathbf{r}_{1}+M \mathbf{r}_{2}\right) /(m+M)$,
$\mathbf{r}=\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}$.
Вектор $\mathbf{r}_{\mathrm{u}}$ – радиус-вектор, проведенный к центру масс системы ядроэлектрон, а $\mathbf{r}$-радиус-вектор от ядра к электрону. Из (31.3) и (31.4) следует, что
$\frac{\partial}{\partial x_{1}}=\frac{\partial}{\partial x}+\frac{m}{m+M} \frac{\partial}{\partial x_{\mathbf{u}}}$,
$\frac{\partial}{\partial x_{2}}=-\frac{\partial}{\partial x}+\frac{M}{m+M} \frac{\partial}{\partial x_{\mathbf{u}}}$.
Тогда
$\frac{1}{m} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x_{1}^{2}}=\frac{1}{m} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x^{2}}+\frac{2}{m+M} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x \partial x_{\mathrm{u}}}+$
$+\frac{m}{(m+M)^{2}} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x_{\mathrm{u}}^{2}}$,
$\frac{1}{M} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x_{2}^{2}}=\frac{1}{M} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x^{2}}-\frac{2}{m+M} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x \partial x_{\mathbf{u}}}+$
$+\frac{M}{(m+M)^{2}} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x_{\mathrm{u}}^{2}}$.
Формулы для $y$ и $z$ аналогичны (31.6). Поэтому гамильтониан (31.1) в новых переменных имеет вид
$\hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2}\left[\left(\frac{1}{m}+\frac{1}{M}\right)
abla^{2}+\frac{1}{m+M}
abla_{\mathrm{u}}^{2}\right]-$
** Изотопический сдвиг уровней энергии свидетельствует о том, что массу электрона в атоме нельзя считать размазанной по электронному облаку.
$-\frac{Z \mathrm{e}^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}$,
где
$
abla^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}$,
$
abla_{\mathrm{u}}^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x_{\mathrm{u}}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{\mathrm{u}}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{\mathrm{u}}^{2}}$.
Тогда [см. (31.2)]
$E \Psi\left(\mathbf{r}, \mathbf{r}_{\mathrm{u}}\right)=\left(-\frac{\hbar}{2 \mu}
abla_{1}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2 M_{\text {и }}}
abla_{\mathrm{u}}^{2}-\right.$
$\left.-\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right) \Psi\left(\mathbf{r}, \mathbf{r}_{\mu}\right)$
$\frac{1}{\mu}=\frac{1}{m}+\frac{1}{M}, \quad M_{\mathrm{u}}=m+M$.
Сдвит энергетических уровней.
Полагая
$\Psi=\mathrm{e}^{t h \mathbf{r}_{\mathrm{u}}} \Psi(\mathbf{r})$,
где функция $\exp \left(i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_{\mathrm{u}}\right)$ описывает равномерное движение центра масс системы, получаем для функции $\Psi(\mathbf{r})$ уравнение
$
abla^{2} \Psi+\frac{2 \mu}{\hbar^{2}}\left(E-E_{\mathrm{u}}+\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right) \Psi=0$,
где
$E_{\text {и }}=h^{2} k^{2} /\left(2 M_{\text {и }}\right)$
– кинетическая энергия равномерного движения системы как целого,
$\mu=m M /(m+M)$
– приведенная масса системы электрон-ядро. Очевидно, что, не ограничивая общности, центр масс системы электрон-ядро можно считать неподвижным и положить $E_{\mathrm{u}}=0$. Тогда (31.10) сведется к уравнению
$
abla^{2} \Psi+\frac{2 \mu}{\hbar^{2}}\left(E+\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right) \Psi=0$,

совпадающему с уравнением Шредингера для частицы с приведенной массой $\mu$, которая движется в кулоновском поле неподвижного ядра. Поэтому все полученные выше результаты сохраняют силу, если везде массу электрона $m$ заменить на приведенную массу (31.11). В частности, для энергии стационарных состояний вместо (30.24a) получаем формулу
\[
\begin{array}{l}
E_{n}=-\frac{\mu Z^{2} e^{4}}{32 \pi^{2} \varepsilon_{0}^{2} \hbar^{2}} \frac{1}{n^{2}}=-\frac{m Z^{2} e^{4}}{32 \pi^{2} \varepsilon_{0}^{2} h^{2}} \frac{1}{n^{2}} \times \\
\times \frac{1}{1+m / M} \approx-\frac{m Z^{2} e^{4}}{32 \pi^{2} \varepsilon_{0}^{2} \hbar^{2}} \frac{1}{n^{2}}\left(1-\frac{m}{M}\right) .
\end{array}
\]

Она показывает, что частоты излучения оказываются сдвинутыми относительно тех положений, которые они должны были бы занимать, если бы масса ядра была бесконечной.

Сдвиг зависит от массы ядра. Следовательно, линии излучения различных изотопов оказываются сдвинутыми друг относительно друга. Этот сдвиг называется изотопическим (см. § 14).

В $s$-состоянии атома водорода «электронное облако» сферическисимметрично. Наличие изотопического сдвига уровня энергии в этом случае подтверждает, что нельзя электрон в этом состоянии считать «размазанным» по области электронного облака в виде непрерывного распределения его массы.