Дается постановка задачи теории дисперсии и решение соответствующей квантово-механической задачи.
Задача теории дисперсии. Из классической электродинамики известно, что показатель преломления $n$ среды связан с диэлектрической восприимивостью $\chi$ среды соотношением
$$n^2-1=x\text{, }$$

причем $x$ связано с поляризованностью $\mathbf{P}$ и напряженностью электрического поля $\mathcal{E}$ равенством
$\mathbf{P}=x{\epsilon }_0\overrightarrow{\mathcal{E}}$,
где ${\epsilon }_0$-диэлектрическая постоянная. Однако поляризованность $\mathbf{P}$ равна сумме дипольных электрических моментов р отдельных атомов, находящихся в единице объема:
$\mathbf{P}=\mathrm{\Sigma }\mathbf{p}$.
Электрический момент $\mathbf{p}$ каждого атома можно разбить на две части:
$\mathbf{p}={\mathbf{p}}_1={\mathbf{p}}_2$.
Здесь первая часть не зависит от напряженности внешнего поля и ориентирована беспорядочно, так что вклад от этой части в сумму (50.3) равен в среднем нулю. Вторая часть ${\mathbf{p}}_2$ индуцируется внешним полем и направлена по напряженности поля:
${\mathbf{p}}_2=\alpha {\epsilon }_0\overrightarrow{\mathcal{E}}$,
где $\alpha$-атомная диэлектрическая восприимчивость. Подставляя (50.4) в (50.3) и сравнивая результат с (50.2), находим
$\chi =N\alpha$,
где $N$ — концентрация атомов. Задача теории дисперсии заключается в вычислении показателя преломления $n$, т.е. величин $\alpha$ и $\chi$.

Нахождение волновой функции. Считая падающий на атом свет монохроматическим, а длину его волнымного большей размеров атома или молекулы, можно электрическое поле световой волны в атоме (или молекуле) представить в виде $\overrightarrow{\mathcal{E}}={\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cos (\omega t)$.
При решении задачи поле световой волны рассматривается как возмущение, причем, очевидно, энергия возмущения равна
$$V=-q{\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cdot \mathbf{r}\cos (\omega t)(q=-e).$$

Действие магнитного поля световой волны на движение электрона имеет порядок $v/c$ и в нерелятивистском случае перенебрежимо мало. Тогда уравнение Шредингера
$$(-\frac{\hslash }{i}\frac{\partial }{\partial t}-{\hat{H}}^{(0)})\mathrm{\Psi }=V\mathrm{\Psi },$$

где ${\hat{H}}^{(0)}$-невозмущенный гамильтониан, собственные функции которого ${\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}$ и собственные значения $E_n^{(0)}$ известны.

Пусть до момента $t=0$, когда на атом начала действовать световая волна, он находился в стационарном состоянии ${\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}(\mathbf{r})$. Решение ${\mathrm{\Psi }}_n(\mathbf{r},t)$ уравнения (50.8) будем искать в виде ${\mathrm{\Psi }}_n(\mathbf{r},t)={\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}(\mathbf{r}){\mathrm{e}}^{-i{\omega }_{n}t}+f_n(\mathbf{r}){\mathrm{e}}^{-i({\omega }_n-\omega )t}+$ $+{\phi }_n(\mathbf{r}){\mathrm{e}}^{-i({\omega }_n+\omega )t}$,
где ${\omega }_n=E_n^{(0)}/\hslash$, а функции $f_n$ и ${\phi }_n$ считаются того же порядка малости, что и возмущение. Подставляя (50.9) в (50.8) и ограничиваясь членами первого порядка малости, получаем ${\mathrm{e}}^{i\omega t}[\hslash ({\omega }_n-\omega )-{\hat{H}}^{(0)}]f_n+{\mathrm{e}}^{-i\omega t}[\hslash ({\omega }_n+\omega )-$ $-{\hat{H}}^{(0)}]{\phi }_n=-q{\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cdot \mathbf{r}\left[({\mathrm{e}}^{i\omega t}+{\mathrm{e}}^{-i\omega t})/2\right]{\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}(\mathbf{r})$. $(50.10)$
Приравнивая между собой члены при одинаковых экспоненциальных множителях, находим для определения $f_n$ и ${\phi }_n$ следующие уравнения:
$[\hslash ({\omega }_n-\omega )-{\hat{H}}^{(0)}]f_n=-(q/2){\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cdot \mathrm{r}{\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}(\mathbf{r})$.
$[\hslash ({\omega }_n+\omega )-{\hat{H}}^{(0)}]{\phi }_n—(q/2){\overrightarrow{E}}_0\cdot \mathbf{r}{\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}(\mathbf{r})$.
Представив искомые функции в виде
$f_n=\sum _m{A}_{nm}{\mathrm{\Psi }}_m^{(0)}$,
${\phi }_n=\sum _m{B}_{nm}{\mathrm{\Psi }}_m^{(0)}$
и подставляя эти выражения в (50.11), получаем
$$\begin{array}{l}\underset{m}{\hslash \mathrm{\Sigma }}({\omega }_n-{\omega }_m-\omega )A_{nm}{\mathrm{\Psi }}_m^{(0)}=\\ =-(q/2){\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cdot \mathbf{r}{\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}(\mathbf{r}),\end{array}$$
$$\hslash \sum _m({\omega }_n-{\omega }_m+\omega )B_{nm}{\mathrm{\Psi }}_m^{(0)}=$$
$$=-(q/2){\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cdot \mathbf{r}{\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}(\mathbf{r})\text{. }$$

После умножения (50.13) на ${\mathrm{\Psi }}_k^{(0{)}^{\ast }}$ и интегрирования по всему пространству с учетом ортонормированности функций находим уравнения для определения коэффициентов $A_{nk}$ и $B_{nk}$ : $\hslash ({\omega }_n-{\omega }_k-\omega )A_{nk}=-(q/2){\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cdot {\mathbf{r}}_{kn}^{(0)}$, $\hslash ({\omega }_n-{\omega }_k+\omega )B_{nk}=-(q/2){\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cdot {\mathbf{r}}_{kn}^{(0)}$,
где
${\mathbf{r}}_{kn}^{(0)}=\int {\mathrm{\Psi }}_k^{(0)}\mathbf{r}{\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z$

— матричные элементы радиуса-вектоpa r. Решение уравнений (50.14) выражается формулами
$$\begin{array}{l}{A}_{nk}=-{\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cdot {\mathbf{p}}_{kn}^{(0)}/\left[2\hslash ({\omega }_{nk}-\omega )\right],\\ B_{nk}=-{\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cdot {\mathbf{p}}_{kn}^{(0)}/\left[2\hslash ({\omega }_{nk}+\omega )\right],\end{array}$$

где ${\omega }_{nk}={\omega }_n-{\omega }_k$-собственные частоты излучения атома, ${\mathbf{p}}_{nk}^{(0)}=q{\mathbf{r}}_{nk}^{(0)}$ — матричный элемент вектора электрического дипольного момента. С учетом (50.16) и (50.12) выражение (50.9) можно записать в виде
$$\begin{array}{l}{\mathrm{\Psi }}_n(\mathbf{r},t)=\{{\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}(\mathbf{r})-(2\hslash {)}^{-1}\mathrm{\Sigma }{\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0\cdot {\mathbf{p}}_{mn}^{(0)}\times \\ \times [\frac{{\mathrm{e}}^{i\omega t}}{{\omega }_{nm}-\omega }+\frac{{\mathrm{e}}^{-i\omega t}}{{\omega }_{nm}+\omega }]{\mathrm{\Psi }}_m^{(0)}(\mathbf{r})\}{\mathrm{e}}^{-i{\omega }_{n}t}.\end{array}$$

Атомная диэлектрическая восприимчивость. Чтобы вычислить коэффициент атомной диэлектрической восприимчивости по формуле (50.4), необходимо найти электрический дипольный момент системы, индуцируемый световой волной. Для этого необходимо определить
${\mathbf{P}}_{nn}=q\int {\mathrm{\Psi }}_n^{\ast }(\mathbf{r},t)\mathbf{r}{\mathrm{\Psi }}_n(\mathbf{r},t)\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z$
с точностью до величин, линейных по ${\mathcal{E}}_0$. Учитывая, что
$$\begin{array}{l}{\mathrm{\Psi }}_n^{\ast }{\mathrm{\Psi }}_n={\mathrm{\Psi }}_n^{(0{)}^{\ast }}{\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}-(2\hslash {)}^{-1}\sum _m(W_{nm}{\mathrm{\Psi }}_n^{(0{)}^{\ast }}{\mathrm{\Psi }}_m^{(0)}+\\ +W_{nm}^{\ast }{\mathrm{\Psi }}_m^{(0{)}^{\ast }}{\mathrm{\Psi }}_n^{(0)}),\end{array}$$

где
$$\begin{array}{l}{W}_{nm}={\mathbf{p}}_{mn}\cdot {\overrightarrow{\mathcal{E}}}_0[{\mathrm{e}}^{i\omega t}/({\omega }_{nm}-\omega )+\\ +{\mathrm{e}}^{-i\omega t}/({\omega }_{nm}+\omega )],\end{array}$$

получаем
$${\mathbf{p}}_{nn}={\mathbf{p}}_{nn}^{(0)}-(2\hslash {)}^{-1}\mathrm{\Sigma }(W_{nm}{\mathbf{p}}_{nm}^{(0)}+W_{nm}^{\ast }{\mathbf{p}}_{nm}^{(0{)}^{\ast }}).$$

Чтобы перейти к величине $x$ [см. (50.2)], необходимо произвести суммирование по всем молекулам, находящимся в единице объема. При
этом результирующий момент единицы объема будет направлен по электрическому вектору световой волны, поскольку это направление является е,цинственно выделенным. Пусть для определенности электрический вектор световой волны направлен вдоль оси $Y$. Тогда из (50.20) найдем
$\mathcal{P}={\mathbf{P}}_y=N{\left({\mathbf{p}}_{nn}\right)}_y=$
$=Nq\{y_{nn}^{(0)}-[q/(2\hslash )]\sum _m(F_{nm}+F_{nm}^{\ast }){\mathcal{E}}_0{\left|y_{nm}^{(0)}\right|}^2\}$,
$F_{nm}={\mathrm{e}}^{i\omega t}/({\omega }_{nm}-\omega )+{\mathrm{e}}^{-i\omega t}/({\omega }_{nm}+\omega ),(50.21)$
где $u_{mn}=y_{nm}^{\ast }$. Принимая во внимание, что
$F_{nm}+F_{nm}^{\ast }=4{\omega }_{nm}\cos (\omega t)/({\omega }_{nm}^2-{\omega }^2)$,
можно выражение (50.21) переписать:
$\mathcal{P}=Nq\{y_{nn}^{(0)}-\frac{2q}{\hslash }\sum _m\frac{{\omega }_{nm}{\left|y_{nm}\right|}^2}{{\omega }_{nm}^2-{\omega }^2}{\mathcal{E}}_0\cos (\omega t)\}$.
При выводе этой формулы была допущена непоследовательность, которая заключается в следующем. Учтено, что направление вектора вдоль электрической напряженности поля (ось $Y$ ) является выделенным и закрепленным в пространстве. Собственные же функции, с помощью которых вычислялись матричные элементы, найдены относительно некоторых осей, твердо закрепленных относительно атомов. Однако, поскольку атомы ориентированы произвольно относительно выделенного направления, среднее значение квадрата координаты вдоль выделенного направления ничем не отличается от среднего значения квадрата координаты в любом другом направлении. Учитывая, что
$⟨y^2⟩=⟨x^2⟩=⟨z^2⟩=⟨r^2⟩/3$,
$⟨y⟩=⟨x⟩=⟨z⟩=0$,

10 Взаимодействие атома с электромагнитным полем
86
Отрицательная дисперсия
87
Аномальная дисперсия

имеем
$\mathcal{P}=\left\{\frac{2N{e}^2}{3\hslash }\sum _m\frac{{\omega }_{mn}{\left|{\mathbf{r}}_{mn}\right|}^2}{{\omega }_{mn}^2-{\omega }^2}\right\}\mathcal{E}(t)(l=-q)$,

где ${\omega }_{mn}=-{\omega }_{nm}$ и принято во внимание равенство (50.6). Сравнивая $(50.25)$ с $(50.2)$, получаем
$n^2-1=\frac{2e^{2}N}{3\hslash {\epsilon }_0}\sum _m\frac{{\omega }_{mn}{\left|{\mathbf{r}}_{mn}\right|}^2}{{\omega }_{mn}^2-{\omega }^2}$.
Для сравнения с классической теорией это равенство удобно переписать так:
$n^2-1=\frac{e^2}{m_e{\epsilon }_0}\sum _m\frac{N{f}_{mn}}{{\omega }_{mn}^2-{\omega }^2}$,
где
$f_{mn}=[2m_e/(3\hslash )]{\omega }_{mn}{\left|{\mathbf{r}}_{mn}\right|}^2$
— силы осцилляторов, причем $m_e$-масса электрона. Из сравнения (50.27) с (50.1) и (50.5) находим коэффициент атомной диэлектрической восприимчивости:
$\alpha =\frac{e^2}{m_e{\epsilon }_0}\sum \frac{f_{mn}}{{\omega }_{mn}^2-{\omega }^2}$.
В классической теории вместо (50.27a) известна формула
$$n^2-1=\frac{e^2}{m_e{\epsilon }_0}\sum _t\frac{N_t}{{\omega }_t^2-{\omega }^2},$$

где ${\omega }_1$-собственные частоты колебаний электронов в атомах (собственные частоты «атомных осцилляторов»); $N_l$-концентрация осцилляторов, имеющих собственную частоту ${\omega }_{ı}$. Таким образом, из смысла величин $N_t$ следует, что они должны быть целыми положительными числами. В квантовой теории величины $N{f}_{mn}$ имеют другой смысл, нежели величины $N_t$ в классической теории. Сумма дисперсионных членов вида $f_{mn}/({\omega }_{mn}^2-{\omega }^2)$ имеется в квантовой теории и в случае одного электрона. При этом вынолняется правило сумм для сил осчилляторов:
$\sum _m{f}_{mn}=1$.
Это равенство доказывается на основе полногы системы собственных функций, относительно которых вычисляются матричные элементы. В классической теории вместо (50.30a) выполняется соотношение
$\sum \left(N_u/N\right)=1$.
Величины $N_t/N$ могут быть только положительными.

В кваниовой же теории сила осцилляторов (50.27б) может принимать и отрицательные значения. Это будет в том случае, когда атом находигся в возбужденном состоянии $n$ и среди состояний $m$ будут такие, для которых ${\omega }_{mn}<0(E_m^{(0)}<E_n^{(0)})$. При этом показатель преломления с увеличением частоты уменьшается, вместо того чтобы увеличиваться.

Это явление называется отрицательной дисперсией (рис. 86). Не следует эту отрицательную дисперсию путать с аномальной дисперсией (рис. 87), которая объясняется классической теорией и наблюдается лишь в окрестности собственных частот агомов. Отрицательная же дисперсия существует вне окрестности собственных частот.