Обсуждаются оператор момента импульса, его собственные значения и принадлежащие им собственные функции.
Собственные значения и собственные функции. Стационарные состояния частицы, движущейся в центральносимметричном поле, описываются уравнением Шредингера, записанным в виде
$
abla^{2} \Psi+\left(2 m / \hbar^{2}\right)\left[E-E_{\mathrm{n}}(r)\right] \Psi=0$.
Потенциальная энергия $E_{\mathrm{n}}(r)$ в этом случае есть функция расстояния частицы до центра сил. Если от декартовых координат перейти к сферическим, то уравнение (28.1) разделяется. Как известно, оператор Лапласа $
abla^{2}$ в сферических координатах имеет вид
$
abla^{2}=\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{
abla_{\theta, \varphi}^{2}}{r^{2}}$,
где
$
abla_{\theta, \varphi}^{2}=\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}$.
Подставляя (28.2) в уравнение Шредингера и полагая
$\Psi(r, \theta, \varphi)=R(r) Y(\theta, \varphi)$,
получаем
$\frac{1}{R} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}\left(r^{2} \frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{~d} r}\right)+\frac{2 m}{\hbar^{2}} r^{2}\left[E-E_{\mathrm{n}}(r)\right]=$ $=-\frac{1}{Y}
abla_{\theta, \varphi}^{2} Y$.
Так как левая и правая части этого равенства зависят от различных независимых переменных, то эти части по отдельности должны быть равными одной и той же постоянной, которую мы обозначим $\lambda$.
Таким образом, для радикальной функции $R$ и сферической функции $Y(\theta, \varphi)$ получаем уравнения
\[
\begin{array}{l}
\frac{1}{r^{2}} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}\left(r^{2} \frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{~d} r}\right)+\left\{\frac{2 m}{\hbar^{2}}\left[E-E_{\mathrm{n}}(r)\right]-\right. \\
\left.-\frac{\lambda}{r^{2}}\right\} R=0, \\
\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2} Y}{\partial \varphi^{2}}+\lambda Y=0 .
\end{array}
\]
В уравнение (28.5) входит потенциальная энергия $E_{\mathrm{n}}(r)$. Поэтому вид радикальных функций и собственные значения энергии определяются конкретным видом поля, в котором движется частица. Уравнение (28.6) для всех сферически-симметричных полей одинаково и допускает дальнейшее разделение переменных. Полагая
\[
Y(\theta, \varphi)=P(\theta,) \cdot \Phi(\varphi)
\]
и обозначая постоянную разделения $\mu^{2}$, для функций $P$ и $Ф$ находим следующие уравнения:
$\mathrm{d}^{2} \Phi / \mathrm{d} \varphi^{2}+\mu^{2} \Phi=0$,
\[
\frac{1}{\sin \theta} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} \theta}\left(\sin \theta \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{~d} \theta}\right)+\left(\lambda-\frac{\mu^{2}}{\sin ^{2} \theta}\right) P=0 .
\]
Общее решение уравнения (28.8) имеет вид
\[
\Phi(\varphi)=A \mathrm{e}^{i \mu \varphi}+B \mathrm{e}^{-i \mu \varphi} .
\]
Из требования однозначности решения вытекает, что $\mu$ должно быть любым положительным или отрицательным целым числом. Поэтому все собственные функции уравнения (28.8) могут быть представлены формулой $\Phi_{m}(\varphi)=(2 \pi)^{-1 / 2} \mathrm{e}^{i m \varphi}(m=0, \pm 1, \pm 2, \ldots)$.
Перейдя в уравнении (28.9) к независимой переменной $\xi=\cos \theta$, можно это уравнение записать в виде
\[
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} \xi}\left[\left(1-\xi^{2}\right) \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{~d} \xi}\right]+\left[\lambda-\frac{m^{2}}{1-\xi^{2}}\right] P=0 .
\]
Функция $P(\cos \theta)$ должна быть непрерывной и конечной при всех углах $\theta$. Чтобы удовлетворить этому условию, параметр $\lambda$ должен быть равен $\lambda=l(l+1)$, где $l$-неотрицательное целое число.
Решение уравнения (28.11) при этом может быть представлено как
$P_{l}^{m}=\frac{1}{2^{l} l !}\left(1-\xi^{2}\right)^{m / 2} \frac{d^{t+m}}{d \xi^{l+m}}\left(\xi^{2}-1\right)^{t}$,
где $P_{l}^{m}$-присоединенные функции Лежандра.
Отметим, что при заданном $l$ число $m$ может принимать лишь $2 l+1$ различных значений:
\[
m=-l,-l+1, \ldots, l-1, l \text {. }
\]
Условие нормировки для функции $\Psi$
$\int \Psi * \Psi \mathrm{d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z=1$
сводится к двум уравнениям:
\[
\begin{array}{l}
\int_{0}^{\infty} R^{*} R r^{2} \mathrm{~d} r=1, \\
\int_{0}^{\pi} \sin \theta \mathrm{d} \theta \int_{0}^{2 \pi} Y^{*} Y \mathrm{~d} \varphi=1
\end{array}
\]
Запишем собственные функции уравнения (28 6) следующим образом $Y_{l}^{m}(\theta, \varphi)=C_{l}^{m} \mathrm{e}^{i m \varphi} P_{l}^{m}(\cos \theta)$
Воспользовавшись интегралами
\[
\begin{array}{l}
\int_{0}^{2 \pi} \mathrm{e}^{l(m-m) \varphi} \mathrm{d} \varphi=2 \pi \delta_{m m}, \\
\int_{-1}^{1} P_{l}^{m}(x) P_{l}^{m}(x) \mathrm{d} x=\frac{2}{2 l+1} \frac{(l+m) !}{(l-m) !} \delta_{l l},
\end{array}
\]
находим
$C_{l}^{m}=\left(\frac{2 l+1}{4 \pi} \frac{(l-m)^{\prime}}{(l+m)^{\prime}}\right)^{1 / 2}$
Итак,
\[
Y_{l}^{m}(\theta, \varphi)=\left[\frac{2 l+1}{4 \pi} \frac{(l-m)^{\prime}}{(l+m)^{\prime}}\right]^{1 / 2} \mathrm{e}^{l m \varphi} \times
\]
\[
\times P_{t}^{m}(\cos \theta)
\]
Момент импульса. Выражение для операторд момента импульса частицы задается формулами (18 12) Найдем правила коммутации для проекций этого оператора Вычислим коммутатор
\[
\begin{array}{l}
{\left[\hat{L}_{x}, \hat{L}_{y}\right]=\hat{L}_{x} \hat{L}_{y}-\hat{L}_{y} \hat{L}_{x}=\left(\frac{\hbar}{l}\right)^{2} \times} \\
\times\left(y \frac{\partial}{\partial z}-z \frac{\partial}{\partial y}\right)\left(z \frac{\partial}{\partial x}-x \frac{\partial}{\partial z}\right)- \\
-\left(\frac{\hbar}{l}\right)^{2}\left(z \frac{\partial}{\partial x}-x \frac{\partial}{\partial z}\right)\left(y \frac{\partial}{\partial z}-z \frac{\partial}{\partial y}\right)= \\
=\left(\frac{\hbar}{l}\right)^{2}\left(y \frac{\partial}{\partial x}+y z \frac{\partial^{2}}{\partial z \partial x}-y x \frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}-\right. \\
-z^{2} \frac{\partial^{2}}{\partial y \partial x}+z x \frac{\partial^{2}}{\partial y \partial z}-z y \frac{\partial^{2}}{\partial x \partial z}+
\end{array}
\]
\[
\begin{array}{l}
+z^{2} \frac{\partial^{2}}{\partial x \partial y}+x y \frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}-x \frac{\partial}{\partial y}- \\
\left.-x z \frac{\partial^{2}}{\partial z \partial y}\right)=\left(\frac{\hbar}{l}\right)^{2}\left(y \frac{\partial}{\partial x}-x \frac{\partial}{\partial y}\right)= \\
=\imath \hbar \hat{L}_{z}
\end{array}
\]
Циклической перестановкой индексов $x, y, z$ легко найти остальные два коммутационных соотношения
$\hat{L}_{y} \hat{L}_{z}-\hat{L}_{z} \hat{L}_{y}=\imath \hbar \hat{L}_{x}$,
$\hat{L}_{z} \hat{L}_{x}-\hat{L}_{x} \hat{L}_{z}=\imath \hbar \hat{L}_{y}$
Из некоммутативности между собой операторов проекций импульса следует, что рдзличные проекции импульса не могут одновременно иметь определенные значения
Легко показать, что операторы $\hat{L}_{x}$, $\hat{L}_{y}, \hat{L}_{z}$ коммутируют с оператором квадрата момента импульса $\hat{L}^{2}=$ $=\hat{L}_{x}^{2}+\hat{L}_{y}^{2}+\hat{L}_{z}^{2}$, $\mathrm{T}$ e
$\hat{L}_{x} \hat{L}^{2}-\hat{L}^{2} \hat{L}_{x}=0$,
$\hat{L}_{y} \hat{L}^{2}-\hat{L}^{2} \hat{L}_{y}=0$,
$\hat{L}_{z} \tilde{L}^{2}-\hat{L}^{2} \hat{L}_{z}=0$
Таким обрдзом, любая из проекций импульса и квадрат момента импульса могут иметь одновременно определенное значение В сферической системе координат
\[
\begin{aligned}
\hat{L}_{x} & =-\frac{\hbar}{l}\left(\sin \varphi \frac{\partial}{\partial \theta}+\operatorname{ctg} \theta \cos \varphi \frac{\partial}{\partial \varphi}\right), \\
\hat{L}_{y} & =\frac{\hbar}{l}\left(\cos \varphi \frac{\partial}{\partial \theta}-\operatorname{ctg} \theta \sin \varphi \frac{\partial}{\partial \varphi}\right), \\
\hat{L}_{z} & =\frac{\hbar}{l} \frac{\partial}{\partial \varphi} \\
\hat{L}^{2} & =-\hbar^{2}
abla_{\theta}^{2},
\end{aligned}
\]
где оператор $
abla_{\theta, \varphi}^{2}$ определяется равенством (28 3)
На основании уравнения (286) с $\lambda=l(l+1)$ и (2810) следует, что собственные значения операторов $\hat{L}^{2}$ и $\hat{L}_{z}$ равны соответственно
$L^{2}=\hbar l(l+1) \quad(l=0,1,2, \ldots)$,
$L_{z}=\hbar m \quad(m=0, \pm 1, \pm 2, \ldots, \pm l)$.
Последние формулы дают квантовые значения модуля момента импульса и проекции момента импульса частицы на ось $Z$. Напомним, что, коль скоро проекция $L_{z}$ имеет определенное значение, две другие проекции $L_{x}$ и $L_{y}$ определенных значений иметь не могут. В качестве направления оси $Z$ может быть выбрано любое направление. Следует отметить, что все выводы о моменте импульса движения и его проекциях имеют совершенно общий характер и не зависят от того, в каком конкретном поле движутся частицы.
Эти выводы выражают квантово-механические свойства момента как физической величины.
Закон сохранения. Оператор кинетической энергии
$\left.E_{\mathbf{k}}=\hat{\mathbf{p}}^{2} /(2 m)=-\left[\hbar^{2} / 2 m\right)\right]
abla^{2}=$
$=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{
abla_{\theta, \varphi}^{2}}{\mathrm{r}^{2}}$
с учетом (28.20) может быть записан в виде
$\hat{E}_{\mathrm{k}}=\hat{E}_{\mathrm{kr}}+\hat{L}^{2} /\left(2 m r^{2}\right)$,
где $\hat{E}_{\mathrm{kr}}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)$-оператор кинетической энергии радиального движения. Таким образом, гамильтониан при движении частицы в центрально-симметричном поле $E_{\text {п }}(r)$ может быть представлен следующим образом:
\[
\hat{H}=\hat{E}_{\mathrm{kr}}+\hat{L}^{2} /\left(2 m r^{2}\right)+E_{\mathrm{n}}(r) .
\]
Принимая во внимание, что операторы $\hat{L}_{x}, \hat{L}_{y}, \hat{L}_{z}, \hat{L}^{2}$ зависят только
от угловых переменных и, следовательно, коммутируют с функциями и операторами, зависящими только от $r$, а также учитывая, что $\hat{L}_{x}, \hat{L}_{y}, \hat{L}_{z}$ коммутируют с $\hat{L}^{2}$, видим, что все операторы $\hat{L}_{x}, \hat{L}_{y}, \hat{L}_{z}, \hat{L}^{2}$ коммутируют с гамильтонианом. Это означает, что все эти операторы являются интегралами движения в центрально-симметричном поле. Аналогичное положение наблюдается и в классической механике. Принимая во внимание правила коммутации между различными проекциями момента, заключаем, что при движении в центрально-симметричном поле одновременно имеют определенные значения энергия, квадрат полного момента импульса и проекция момента импульса на какое-либо направление.
Четность. Рассуждения, проведенные в § 26 о четности функции в одном измерении, могут быть непосредственно обобщены на случай трех измерений. Если произвести отражение координат относительно начала, т. е. заменить $x$ на $-x, y$ на $-y, z$ на $-z$, то гамильтониан не изменится $\left(
abla^{2}\right.$ при таком преобразовании, очевидно, не изменяется). Следовательно, собственные функции, принадлежащие невырожденным собственным значениям, должны обладать определенной четностью, а из собственных функций, принадлежащих вырожденным собственным значениям, всегда можно составить такие комбинации, которые обладают определенной четностью. Напомним еще раз, что выражение «волновая функция обладает определенной четностью» означает, что если в волновой функции координаты $x, y, z$ одновременно заменить на $-x,-y,-z$, то арифметическое значение функции не изменится, а ее знак либо не изменится, либо изменится на обратный. В первом случае функция четная, во втором-нечетная.
Для нахождения четности волновых функций, описывающих движение в центрально-симметричном поле, заметим, что отражение координат относительно начала, т.е. замена $x \rightarrow-x, y \rightarrow-y, z \rightarrow-z$, в сферической системе координат сводится к замене $\theta$ на $\pi-\theta$ и $\varphi$ на $\varphi+\pi$ при неизменном $r$. Следовательно, четность в (28.4) совпадает с четностью $Y(\theta, \varphi)$.
Множитель $\mathrm{e}^{i m \varphi}$ имеет четность $m$, так как
$\mathrm{e}^{i m(\varphi+\pi)}=(-1)^{m} \mathrm{e}^{i m \varphi}$,
а четность функции $P_{l}^{m}$, согласно (28.12), совпадает с четностью числа $l-m$. Это очевидно, если учесть, что множитель $\left(1-\xi^{2}\right)^{m / 2}$ является четной функцией относительно изменения знака у $\xi=\cos \theta$, а четность производной определяется числом $2 l-(l+m)=$ $=l-m$. Четность произведения двух функций зависит от четности сомножителей. Поскольку четность одного из сомножителей совнадает с четностью числа $m$, а четность другого сомножителя совпадает с четностью числа $l-m$, четность их произведения совпадает с четностью числа
\[
m+(l-m)=l \text {. }
\]
Это означает, что четность сферической функции $Y_{l}^{m}$ зависит только от четности квантового числа $l$. Следовательно, и четность полной волновой функции частицы, движущейся в центрально-симметричном поле, совпадает с четностью квантового числа $l$. Число $l$ определяет модуль момента импульса:
\[
L_{l}=\hbar \sqrt{l(l+1)} .
\]
Однако для удобства говорят, что момент импульса равен $l=0,1,2, \ldots$
Квантовое число $l$ называют орбитальным квантовым числом, а квантовое число $m$-магнитным. Поэтому четность волновой функции частицы, движущейся в центрально-симметричном, поле совпадает с четностью орбитального квантового числа, или, короче, с четностью момента импульса частицы.
Собственные функции и собственные значеиия ротатора. Простейшим движением частицы в центральносимметричном поле является ее движение на неизменном расстоянии от центра (жесткий диполь). Такая система называется ротатором. Задача о ротаторе имеет применение при исследовании спектров молекул.
Поскольку для ротатора $r=\mathrm{const}$, не ограничивая общности, можно положить $E_{n}(r)=0$. Уравнение Шредингера для ротатора имеет вид
$
abla_{\theta . \varphi}^{2} \Psi+\left(2 m a^{2} / \hbar^{2}\right) E \Psi=0$,
где $a$-радиус ротатора. На основании сказанного (см. § 27) заключаем, что собственные значения энергии ротатора равны
$E_{l}=\left[\hbar^{2} /\left(2 m a^{2}\right)\right] l(l+1)=\left[\hbar^{2} /(2 J)\right] l(l+1)$,
где $J=m a^{2}$ – момент инерции ротатора. Собственными функциями являются функции $Y_{1}^{m}(\theta, \varphi)$, определяемые выражением (28.16). Пусть $l=0$. Тогда $m=0$ и $Y_{0}^{0}=1 / \sqrt{4 \pi}$. В случае $l=1$ имеется три собственных функции с $m=-1, \quad m=0, \quad m=+1$. При $l=2$ кратность вырождения равна пяти. В табл. 1 даны формулы для простейших функций.
Поскольку $\left|Y_{l}^{m}\right|$ не зависит от угла $\varphi$, распределение плотности вероятности местоположения частицы является аксиально-симметричным. Это распределение графически можно изобразить на плоскости $Z, X$, откла-
Рассмотрим матричный элемент
$\eta_{l^{\prime} m^{\prime}, l m}=a \int \sin \theta \mathrm{e}^{i \varphi}\left(Y_{l^{\prime}}^{m^{\prime}}\right)^{*} Y_{l}^{m} \mathrm{~d} \Omega$.
Воспользовавшись рекуррентным соотношением
\[
\left(1-\xi^{2}\right) P_{l}^{m}=(2 l+1)^{-1}\left(P_{l+1}^{m+1}-P_{l-1}^{m+1}\right),
\]
находим, что (28.25) отлично от нуля при
\[
\Delta m= \pm 1, \Delta l= \pm 1 \text {. }
\]
Таким образом, правило отбора для ротатора
\[
\Delta m=0, \pm 1 ; \Delta l= \pm 1 .
\]
Пользуясь этими правилами отбора, находим для частот, излучаемых при переходах, формулы
\[
\begin{array}{l}
\omega_{l, l \pm 1}=\frac{E_{l}-E_{l \pm 1}}{\hbar}= \\
=\frac{\hbar}{2 J}\left\{\begin{array}{l}
l(l+1)-(l-1) l \\
l(l+1)-(l+1)(l+2)
\end{array}\right\}= \\
=\frac{\hbar}{J}\left\{\begin{array}{c}
l\left(l^{\prime}=l-1\right), \\
-(l+1)\left(l^{\prime}=l+1\right) .
\end{array}\right.
\end{array}
\]
Отрицательный знак частоты показывает, что при соответствующем переходе происходит не излучение, а поглощение кванта этой частоты.
Классификация состояиий по моменту импульса. Состояния движения электрона с различными моментами импульса имеют специальные назва-
** Радиальные функции и собственные значения энергии при движении в центрально-симметричном поле определяются конкретным видом поля. Зависимость волновой функции от углов дли всех сферически-симметричных полей одинакова и описывается сферическими функциями.
* Сформулируйте все правила коммутации момента импульса и его проекций.
Чем определяется четность сферической функции?
Сформулируйте правила отбора для ротатора. Как классифицируются состояния по моменту импульса?
ния. Если квантовое орбитальное число $l$ равно нулю, то говорят, что электрон находится в $s$-состоянии, при $l=1$-в $p$-состоянии и т.д.
Таблица 2
\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|}
\hline Орбитальное число $l$ & 0 & 1 & 2 & 3 & 4 \\
\hline Состояние & $s$ & $p$ & $d$ & $f$ & $g$ \\
\hline
\end{tabular}
При рассмотрении движения электронов говорят об $s$-электронах, $p$-электронах, $d$-электронах и т. д. Это означает, что имеются в виду электроны, орбитальные квантовые числа которых равны $0,1,2$ и т.д. Говоря о $p$-состоянии, $d$-состоянии и т.д., имеют в виду состояния движения, в которых орбитальное квантовое число равно 1,3 и т.д.
