Обсуждается возникновение направленных валеитностей атомов, метод молекулярных орбиталей, гибридизация и кратные связи между атомами.
Метод молекулярных орбиталей. В противоположность методу валентных связей
метод молекулярных орбиталей с самого начала рассматривает молекулу как систему, внешние электроны которой принадлежат всей молекуле. Орбитали являются орбиталями молекулы, а не орбиталями отдельных атомов.
Существование молекулы обеспечивается концентрацией электронной плотности между атомами. Образование ковалентной связи двумя элек гронами с противоположно направленными спинами с точки зрения метода молекулярных орбиталей сводится к тому, что при перекрытии атомных орбиталей в случае противоположно направленных спинов плотность электронного облака увеличивается, а при одинаково направленных спинах по принципу Паули этого не происходит.
Метод валенгных связей в комбинации с методом молекулярных и атомных орбиталей позволяет дать наиболее наглядную интерпретацию структ уры молекул.
Представление структуры методом валентных связей. Каждая пара электронов, обеспечивающая ковалентную связь, изображается линией, проведенной между соответствующими атомами. Например, анализ внешних оболочек показывает, что в атомах молекул $\mathrm{H}_{2}, \mathrm{O}_{2}$ и $\mathrm{N}_{2}$ в образовании ковалентных связей участвуют соответственно одна, две и три пары электронов. Структура этих молекул: $\mathrm{H}-\mathrm{H}, \mathrm{O}=\mathrm{O}, \mathrm{N} \equiv \mathrm{N}$.
В соответствии с правилом Хунда в электронной подоболочке с задан-
** В соответствии с правилом Хунда в электронной подоболочке с заданным моментом импульса одинаковое направление спина имеет максимально возможное число электронов. Поэтому в незамкнутой оболочке обязательно имеются неспаренные электроны, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей. Они называются валентными электронами. Следовательно, все элементы с незамкнутыми внешними оболочками могут образовывать химические соединения.
Направленный характер валентности обусловлен неизотропным распределением плотности электронного облака валентных электронов.
ным моментом импульса одинаковые направления спина имеют максимально возможное число электронов. Поэтому в незамкнутой оболочке обязательно имеются неспаренные электроны, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей. Они называются валентными электронами. Отсюда заключаем, что все элементы с незамкнутыми внешними оболочками могут образовывать химические соединения. Рассмотрим, например, как получаются структуры $\mathrm{H}-\mathrm{H}, \mathrm{O}=\mathrm{O}, \mathrm{N} \equiv \mathrm{N}$. Структура атома водорода $1 s$ и, следовательно, в атоме имеется неспаренный электрон $1 s$, а потому структура молекулы водорода $\mathrm{H}-\mathrm{H}$. У атома кислорода структура $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{4}$. На внешней незамкнутой оболочке имеется четыре электрона в $2 p$-состоянии. Оболочка $2 p$ имеет три различных координатных состояния, которые соответствуют $m_{l}=-1,0,+1$. Три электрона заполняют эти состояния с одинаковым направлением спина, а четвертый вынужден заполнить одно из этих состояний с противоположно направленным спином, в результате чего два электрона в этой оболочке имеют одинаковое направление спина и способны к спариванию с электроном другого атома. Валентность атома кислорода равна 2 , а структура молекулы кислорода $\mathrm{O}=\mathrm{O}$. Электронная конфигурация атома азота $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{3}$. Поэтому в координатных состояниях $m_{l}=-1,0,+1$ на внешней оболочке находится три электрона с параллельными спинами, способных к спариванию. Валентность атома азота равна 3 , а структурная формула молекулы азота $\mathrm{N} \equiv \mathrm{N}$.
Направленные валентности атомов. На основании анализа экспериментальных данных А.М.Бутлеров (1828-1886) ввел (1861) понятие о структуре молекул как об определенном пространственном расположении атомов в молекуле. Например, в молекуле углекислого газа $\mathrm{CO}_{2}$ атомы располагаются на прямой эинии, а в молекуле воды $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$-в углах треугольника. Для объяснения структуры молекул необходимо допустить, что химические валентности атомов обладают определенной направленностью.
Направленный характер валентности обусловлен неизотропным распределением плотности электронного облака валентных электронов атома. Валентная связь образуется в том направлении атома, в котором плотность электронного облака максимальна.
Конечно, о направлении валентной связи можно говорить линь тогда, когда имеется минимум два валентных электрона и смысл утверждения состоит в определении углов между направлениями валентности. Рассмотрим примеры.
у атома азота в оболочке $2 p$ имеется три неспаренных электрона, находящихся в трех разных координатных состояниях $m_{l}=-1,0,+1$. Угловое распределение этих электронов определяется квадратами модуля волновых функций, нормированных к единице на сфере единичного радиуса. С помощью угловых собственных функций ротатора (см. § 28) можно убедиться, что максимальные плотности вероятности углового раєпределения этих электронов образуют между собой углы $90^{\circ}$. Ясно, что и валентные связи, которые обеспечиваются соответствующими электронами, направлены под прямым углом друг к другу. Это заключение подтверждается экспериментом. Например, молекула $\mathrm{NH}_{3}$ имеет пирамидальное строение, а углы между ковалентны-
ми связями $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ составляют $107,3^{\circ}$. Отличие угла от $90^{\circ}$ объясняется взаимным отталкиванием атомов водорода.
У атома кислорода в оболочке $2 p$ имеется два валентных электрона, которые находятся в состояниях, аналогичных состояниям $2 p$ электронов в атоме азота. Следовательно, между направлениями валентности у атома кислорода угол равен также 90. Это заключение подтверждается экспериментом. Например, в молекуле воды угол между связями $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ и $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ составляет $104,45^{\circ}$.
Гибридизация. Пространственная структура атомных орбиталей в комбинации с представлением о валентных связях позволяет во многих случаях получить довольно удовлетворительное представление о структуре молекулы и молекулярных орбиталях. Однако при образовании химического соединения происходит перестройка электронной оболочки атома и поэтому валентные состояния атома в химическом соединении отличаются от состояния изолированного атома, причем иногда значительно. Например, изолированный атом углерода, имеющий конфигурацию $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{2}$, двухвалентен. В химических соединениях он выступает как четырехвалентный атом и образует такие соединения, как $\mathrm{CH}_{4}, \mathrm{CCl}_{4}$ и т.д. Это объясняется тем, что энергии $2 s$ – и $2 p$-состояний в атоме углерода мало отличаются и при образовании химического соединения образуется суперпозиция этих состояний, содержащая четыре валентных электрона. Это явление называется гибридизацией орбиталей.
Кратные связи между атомами. Между атомами имеются кратные связи, но не все они эквивалентны между собой. Например, в молекуле азота действует тройная связь, которая записывается в виде $\mathrm{N} \equiv \mathrm{N}$. Однако валентные связи у атома азота направлены под углом $90^{\circ}$ друг к другу и тройная связь осуществляется следующим образом. Линию, проходящую через атом $\mathrm{N}$, будем считать осью $Z$ декартовой системы координат. Вдоль этой оси направлена одна валентная связь. Электроны, обеспечивающие эту связь, называются $\sigma$-электронами. Связь, как обычно, возникает в результате перекрытия электронных плотностей этих $\sigma$-электронов. Эта связь называется $\sigma$-связью. Другие две связи возникают за счет перекрытия электронных плотностей, имеющих максимумы вдоль осей $X$ и $Y$. Соответствующие электроны называются $\pi$-электронами, а связи называются $\pi$-связями. Таким образом, тройная связь в молекуле азота состоит из одной $\sigma$-связи и двух $\pi$-связей.
