Излагается элементарная теория атома, электронндя оболочка которого образована двумя электрондми Рдссмдтриваются основные физические понятия, специфичные для многоэлектронных дтомов
Непригодность старой теории Бора. Простейшим после атома водорода является атом гелия, электронная оболочка которого состоит из двух электронов. Однако, несмотря на сравнительную простоту атома гелия, попытки построить его теорию в рамках старой теории Бора не увенчались успехом. В дальнейшем стало ясно, что старая теория Бора в принципе не могла дать решения проблемы атома гелия. Это обусловлено главным образом двумя обстоятельствами. Вопервых, квантовая теория Бора не позволяет учесть наличие обменной энергии, существование которой является чисто квантовым эффектом. А обменная энергия в многоэлектронных системах, в том числе и в атоме гелия, играет существенную роль. Во-вторых, старая теория Бора не учитывает наличие спина у электрона. Эффекты, связанные со спином, существенны для многоэлектронных систем, и без их учета невозможно полное объяснение многих особенностей этих систем.
Уравнение Шрединтера. Движение частицы в потенциальном поле описывается уравнением Шредингера
\[
\hat{H} \Psi=E \Psi,
\]
где
\[
\hat{H}=\hat{p}^{2} /(2 m)+\hat{E}_{\text {пt }}
\]
– гамильтониан частицы, т.е. ее полная энергия, выраженная как функция импульса и координаты. Импульс и координата рассматриваются как операторы в соответствии с их определениями (18.3) и (18.7). Если уравне-
ние (52.1a) для одной частицы расписать более подробно, то оно имеет вид
\[
abla^{2} \Psi+\left(2 m / \hbar^{2}\right)\left(E-E_{n}\right) \Psi=0 .
\]
В атоме гелия имеется два электрона. Полная энергия системы слагается из следующих частей:
a) кинетических энергий обоих электронов
$E_{\mathbf{k} 1}=p_{1}^{2} /(2 m), E_{\mathbf{k} 2}=p_{2}^{2} /(2 m)$,
б) потенциальных энергий обоих электронов в одном и том же поле ядра атома
$E_{\mathrm{n} 1}\left(\mathbf{r}_{1}\right), E_{\mathrm{n} 2}\left(\mathbf{r}_{2}\right)$,
где $\mathbf{r}_{1}$ и $\mathbf{r}_{2}$-радиусы-векторы первого и второго электрона;
в) энергии взаимодействия между электронами
\[
\begin{array}{l}
E_{\mathrm{n} 12}=E_{\mathrm{n} 21}=e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r_{12}\right)= \\
=e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0}\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|\right),
\end{array}
\]
где $r_{12}$-расстояние между электронами. Таким образом, гамильтониан системы
\[
\begin{array}{l}
\hat{H}=\hat{p}_{1}^{2} /(2 m)+\hat{p}_{2}^{2} /(2 m)+E_{\mathrm{n}}\left(\mathbf{r}_{1}\right)+ \\
+E_{\mathrm{n}}\left(\mathbf{r}_{2}\right)+E_{\mathrm{n} 12}\left(\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|\right) .
\end{array}
\]
Естественно считать, что уравнение Шредингера для системы из двух электронов имеет вид (52.1), но с выражением для $\hat{H}$ по формуле (52.3). Волновая функция $\Psi$ при этом зависит от координат обоих электронов, т.е. от шести переменных. Таким образом, вместо уравнения (52.2) получаем следующее уравнение Шредингера для определения волновой функции $\Psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)$ :
\[
abla_{1}^{2} \Psi+
abla_{2}^{2} \Psi+\left(2 m / \hbar^{2}\right)\left[E-E_{n 1}\left(\mathbf{r}_{1}\right)-\right.
\]
\[
\text { – } \left.E_{\mathrm{n} 2}\left(\mathbf{r}_{2}\right)-E_{\mathrm{n} 12}\right] \Psi=0,
\]
где
\[
abla_{1}^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{1}^{2}},
\]
$
abla_{2}^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x_{2}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{2}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{2}^{2}}$.
Физическая интерпретация волновой функции $\Psi$ аналогична той, которая была дана в случае одного электрона: $\left|\Psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)\right|^{2}$ – плотность вероятности найти первый и второй электроны соответственно в точках с радиусами-векторами $\mathbf{r}_{1}$ и $\mathbf{r}_{2}$.
Задача состоит в том, чтобы найти собственные значения и собственные функции уравнения (52.4). Требования, налагаемые на собственную функцию, те же, что и в случае одного электрона.
Решение задачи в случае пренебрежения взаимодействием между электронами и без учета спинов электронов. Точное решение уравнения (71.4a)-очень сложная задача. Первым шагом в ее решении является выделение главных, определяющих, взаимодействий. Энергия взаимодействия каждого из электронов с ядром болыше, чем энергия взаимодействия электронов друг с другом. Поэтому в первом приближении можно пренебречь энергией взаимодействия $E_{\text {п12 }}$ и вместо (52.4а) рассматривать уравнение
\[
abla_{1}^{2} \Psi+
abla_{2}^{2} \Psi+\left(2 m / \hbar^{2}\right)\left(E-E_{\mathrm{n} 1}-E_{\mathrm{n} 2}\right) \Psi=0,
\]
где $E_{\mathrm{n} 1}=E_{\mathrm{n} 1}\left(\mathbf{r}_{1}\right)$ и $E_{\mathrm{n} 2}=E_{\mathrm{n} 2}\left(\mathbf{r}_{2}\right)$-потенциальные энергии первого и второго электронов.
Поскольку взаимодействие между электронами не учитывается, каждый из электронов считается движущимся в поле ядра совершенно независимо от движения другого электрона. Следовательно, вероятность его нахождения в той или иной точке пространства и его энергия не зависят от соответствующих вероятностей и энергии другого электрона. Значит, энер-
гия двух электронов равна сумме энергий электронов:
\[
E=E_{a}(1)+E_{b}(2),
\]
где $E_{a}(1)$ – энергия первого электрона, находящегося в состоянии $a$; $E_{b}(2)$ энергия второго электрона, находящегося в состоянии $b$. Вероятность осуществления двух независимых событий равна произведению вероятностей осуществления каждого из событий. Учитывая интерпретацию волновой функции $\Psi$ и независимость движений электронов, можно написать
$\Psi(1,2)=\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)$,
где $\Psi_{a}(1)=\Psi_{a}\left(\mathbf{r}_{1}\right), \Psi_{b}^{\prime}(2)=\Psi_{b}\left(\mathbf{r}_{2}\right)$ – соответственно волновые функции первого и второго электронов, находящихся в состояниях $a$ и $b$. Подставляя (52.6) и (52.7) в (52.5), находим
$\Psi_{b}(2)\left\{
abla_{1}^{2} \Psi_{a}(1)+\left(2 m / \hbar^{2}\right)\left[E_{a}(1)-\right.\right.$
$\left.\left.-E_{\mathrm{n} 1}\right] \Psi_{a}(1)\right\}+\Psi_{a}(1)\left\{
abla_{2}^{2} \Psi_{b}(2)+\right.$
$\left.+\left(2 m / \hbar^{2}\right)\left[E_{b}(2)-E_{\mathrm{nt} 2}\right] \Psi_{b}(2)\right\}=0$.
Учитывая, что функция $\Psi_{a}(1)$ независима от $\Psi_{b}(2)$, из (52.8) получаем $
abla_{1}^{2} \Psi_{a}(1)+\left(2 m / \hbar^{2}\right)\left[E_{a}(1)-E_{\pi 1}\right] \Psi_{a}(1)=$ $=\lambda \Psi_{a}(1)$,
$
abla_{2}^{2} \Psi_{b}(2)+\left(2 m / \hbar^{2}\right)\left[E_{b}(2)-E_{\mathrm{n} 2}\right] \Psi_{b}(2)=$ $=-\lambda \Psi_{b}(2)$,
где $\lambda$-произвольная постоянная. Можно считать, что эта постоянная включена в величины $E_{a}$ и $E_{b}$. Поэтому уравнения (52.9a) и (52.9б) для определения волновых функций $\Psi_{a}(1)$ и $\Psi_{b}(2)$ и собственных значений $E_{a}(1)$ и $E_{b}(2)$ принимают вид
$
abla_{1}^{2} \Psi_{a}(1)+\left(2 m / \hbar^{2}\right)\left(E_{a}-E_{\text {п1 }}\right) \Psi_{a}(1)=0$, (52.10a)
\[
abla_{2}^{2} \Psi_{b}(2)+\left(2 m / \hbar^{2}\right)\left(E_{b}-E_{\mathrm{n} 2}\right) \Psi_{b}(2)=0 .
\]
Это уравнение движения электрона в кулоновском поле ядра с зарядом
$+2 e$, которое было подробно рассмотрено в задаче о водородоподобном атоме. Собственные функции и собственные значения задаются формулами (30.39a) и (30.24a). Электроны могут находиться в различных состояниях независимо друг от друга. Распределение вероятностей местоположения электронов независимо друг от друга и для каждого электрона совпадает с распределением вероятностей в водородоподобном атоме. Полная энергия равна сумме энергий электронов. Энергетические уровни каждого из электронов совпадают с энергетическими уровнями водородоподобного атома. Однако такая сравнительно простая картина существенно изменяется, если принять во внимание взаимодействия электронов и их спины.
Тождественность различных электронов. Электрон является точечной частицей с определенной массой и слином. Все физические свойства различных экземпляров электронов аналогичны друг другу. Поэтому если один из электронов заменить другим, то в любой ситуации ничего не изменится.
Обменное вырождение. Волновая функция (52.7) представляет решение уравнения (52.5) с собственным значением энергии $E=E_{a}+E_{b}$. Очевидно, что из-за идентичности электронов ничего не изменится, если электрон 2 поместить в состояние $a$, занимаемое электроном 1 , а электрон 1 – в состояние $b$, занимаемое электроном 2, т. е. ничего не изменится, если электроны поменять местами. Следовательно, волновая функция, получающаяся в результате такой перемены мест электронов, также является решением уравнения (52.5). Таким образом, наряду с волновой функцией (52.7) решением уравнения (52.5) будет вол-
новая функция
$\Psi(2,1)=\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)$,
принадлежащая тому же собственному значению $E=E_{a}+E_{b}$. Непосредственная подстановка (52.11) в (52.5) показывает, что это действительно так. Таким образом, имеются две волновые функции, принадлежащие одному и тому же собственному значению, т.е. собственное значение энергии вырождено, что является резульгатом идентичности электронов. Это вырождение называется обменным.
Симметрия волновых функций. Из гождественных электронов следует, что плотность вероятности найти первый электрон в точке $\mathbf{r}_{1}$, а второй-в точке $\mathbf{r}_{2}$ равна плотности вероятности найти второй электрон в точке $\mathbf{r}_{1}$, а первый – в точке $\mathbf{r}_{2}$. Поэтому
$|\Psi(1,2)|^{2}=|\Psi(2,1)|^{2}$.
Тогда должно соблюдаться одно из равенств:
$\Psi(1,2)=\Psi(2,1)$
либо
$\Psi(1,2)=-\Psi(2,1)$,
т.е. волновая функция должна быть либо симметричной, либо антисимметричной. Волновые функции (52.7) и (52.11) непригодны для описания движения электронов с учетом их тождественности, потому что они не обладают определенными свойствами симметрии, т.е. они не являются ни симметричными, ни антисимметричными. Однако с их помощью можно построить искомые симметричные и антисимметричные функции.
Уравнение (52.5)-линейное дифференциальное уравнение. Поэтому сумма его решений с произвольными постоянными коэффициентами является также решением. Следовательно, функции
\[
\begin{array}{l}
\Psi^{(+)}(1,2)=\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)+\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1), \\
\Psi^{(-)}(1,2)=\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)-\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)
\end{array}
\]
также решения уравнения (52.5), удовлетворяющие требованиям, налагаемым на волновые функции, т.е. волновые функции. Но в отличие от (52.7) и (52.11) волновые функции (52.15) и (52.16) обладают определенными свойствами симметрии:
$\Psi^{(+)}(1,2)$ – симметричная волновая функция, $\Psi^{(-)}(1,2)$-антисимметричная. Поэтому эти функции в принципе пригодны для описания движения электронов с учетом их тождественносіи.
Выше обсуждалась тождественность электронов. Но, конечно, различные протоны также тождес гвенны друг другу, различные нейтроны также обладаюг свойством тождественности и т.д. Поэтому все сказанное выше о тождественности электронов и выводы из эาой тождественности относятся также и к другим элементарным частицам. В част ности, для описания системы элемен гарных часгиц пригодны не любые волновые функции, а лишь волновые функции с определенными свойствами симметрии: либо симметричные, либо антисимметричные. Какие конкретно, т.е. симметричные или антисимметричные, функции должны быть взяты для описания той или иной элементарной частицы, зависит от ее спина.
Очевидно, что волновые функции (52.15) и (52.16) принадлежат одному и тому же собственному значению $E=E_{a}+E_{b}$. Однако такое утверждение не справедливо, если учитываегся взаимодействие между электронами.
Обменное вырождение и симметрия волновых функций с учетом взаимодействия между электронами. При наличии взаимодействия между электронами их волновая функция уже не может быть представлена в виде произведения волновых функций каждого из электронов, т.е. в виде (52.7) или (52.11) или в виде их линейных комбинаций (52.15) и (52.16). Благодаря этому обменного вырождения при учете взаимодейс гвия между электронами нет. Свойства же симметрии волновых функций (52.13) и (52.14) должны сохраниться и при учете взаимодействия между электронами, поскольку эти свойсіва симметрии являются следствием тождесгвенности частиц, которые сохраняются и при наличии взаимодействия. Однако при наличии взаимодействия симметричные и антисимметричные функции принадлежат различным собственным значениям.
Волновые функции электрона с учетом спина. Физические свойства спина, оператор спина и вектор спина были подробно рассмотрены в § 34, 36, 38 и 49. Поскольку в этом параграфе все расчеты проводя гся в $x$-представлении, вектор спина будем называть волновой функцией спина и обозначать $S^{(+1}(i), S^{(-1}(i)(i=1,2, \ldots)$, где $i$-номер электрона, к которому относится волновая функция; $S^{(+)}$ волновая функция спина, проекция которого на выделенное направление (обычно ось $Z$ ) положительна (равна $\hbar / 2) ; S^{(-)}$- волновая функция с отрицательной проекцией спина на выделенное направление. Обозначим $m_{s}$ квантовое число проекции спина ( $m_{s}=$ $= \pm 1 / 2$ ).
Спин электрона слабо взаимодействует с его пространственным движением. Если $\Psi_{a}(1)$ – волновая функция электрона, описывающая его пространственное движение, то полная волновая функция с учетом спина имеет вид
$\Psi_{a}(1) S^{(+)}(1)$ или $\Psi_{a}(1) S^{(-)}(1)$
в зависимости от ориентации спина.
СІиновая функция двух электронов может быть представлена как произведение спиновых функций отдельных электронов. Очевидно, что из двух спиновых функций электронов можно в принципе образовать следующие произведения:
$S^{(+)}(1) S^{(+)}(2)$,
$S^{(+)}(1) S^{(-)}(2)$,
$S^{(-)}(1) S^{(+)}(2)$,
$S^{(-)}(1) S^{(-)}(2)$.
В случае а) проекции спинов обоих электронов положительны, в случае б) проекции спина электрона 1 положительна, а электрона 2 отрицательна и т. д. Из-за тождественности электронов можно заключить, что волновая функция должна обладать определенной симметрией, т.е. быть либо симметричной, либо антисимметричной.
Из (52.18) только функции а) и г) обладают определенной симметрией – являются симметричными функіиями относительно перестановки электронов. Функции же б) и в) не обладают определенной симметрией. Однако из них можно образовать симметричную и антисимметричную комбинации:
\[
\begin{array}{l}
S^{(+)}(1) S^{(-)}(2)+S^{(+)}(2) S^{(-)}(1), \\
S^{(+)}(1) S^{(-)}(2)-S^{(+)}(2) S^{(-)}(1) .
\end{array}
\]
Таким образом, окончательно получаем следующие спиновые волновые функции:
a) симметричные функции
$m_{S}=m_{s}^{(1)}+m_{s}^{(2)}$
$S^{(+)}(1) S^{(+)}(2)$
1 (52.20a)
$S^{(+)}(1) S^{(-)}(2)+S^{(+)}(2) S^{(-)}(1) \quad 0 \quad(52.206)$
$S^{(-)}(1) S^{(-)}(2)$
$-1$
(52.20в)
б) антисимметричная функция
$S^{(+)}(1) S^{(-)}(2)-S^{(+)}(2) S^{(-)}(1) \quad 0 .(52.20$ г)
В $\$ 37$ уже говорилось о сложении векторов спинов с учетом пространственного квантования, чтобы получить полный спин системы электронов. Проекция полного спина на избранное направление равна сумме проекций спинов:
$m_{s}=m_{s}^{(1)}+m_{s}^{(2)}$.
Указанные в формулах (52.20) квантовые числа $m_{S}$ получаются непосредственно по (52.21) с учетом определения волновых спиновых функций.
Из формулы (37.22) следует, что квантовое число $S$ полного спина двух электронов может быть либо 0 , либо 1. Спрашивается: какие из волновых функций (52.20a) – (52.20г) принадлежат полному спину 1 и какие принадлежат к полному спину 0 ? Прежде всего ясно, что функции (52.20a) и (52.20в) принадлежат полному спину 1 , поскольку при полном спине 0 невозможны проекции спина, отличные от нуля. Эти функции симметричны. Если полный спин 1 описывается некоторыми функциями, то и линейная комбинация этих функций должна описывать полный спин 1. Но линейная комбинация, чтобы стать волновой функцией, должна обладать определенной симметрией, а это возможно лишь тогда, когда составляющие ее функции обладают одинаковой симметрией. Отсюда следует, что все функции, описывающие в данном случае полный спин 1 , должны обладать одинаковой симметрией. Поэтому функция (52.20б) принадлежит так же, как и (52.20a) и (52.20в), полному спину 1. Волновая функция (52.20г) принадлежит полному спину 0 , поскольку она обладает другими свойствами симметрии. Следовательно, симметричные спиновые волновые функции (52.20a)-(52.20в) описывают триплетное состояние двух электронов ( $S=1$ ), а антисимметричная спиновая волновая функция (52.20г) описывает синглетное состояние двух электронов ( $S=0$ ).
Математическая формулировка принципа Паули. В § 37 принцип Паули был сформулирован так:
два электрона не могут находиıся в одном и том же квантовом состоянии, т.е. не может существовать двух электронов, все квантовые числа которых равны друг другу.
Поэтому если, например, два электрона имеют одинаковые главное квантовое число $n$, орбитальное число $l$ и магнитное $m_{l}$, то они должны иметь противоположно ориентированные спины, т.е. различные квантовые числа $m_{s}\left(m_{s}=1 / 2, m_{s}=-1 / 2\right)$. Спрашивается: какие следствия можно извлечь из этого принципа при построении волновых функций?
** При учете взаимодействия электронов обменное вырождение отсутствует, но свойства симметрии волновых функций сохраняются, поскольку они являются следствием тождественности частиц, которая соблюдается и при взаимодействии. Принцип Паули: полная волновая функметричной функцией относительно лерестановки любой пары электронов.
Обменная энергия взаимодействия является кулоновской энергией, возникающей благодаря квантовому эффекту обмена электронов между различными состояниями. Обменная энергия, знак которой олределяется ориентировкой спинов, является величиной того же лорядка, что и потенциальная энергия электрона в кулоновском поле ядра, т.е. она значи- тельно больше энергии взаимодействия магнитных моментов электронов.
Полная функция двух электронов равна произведению спиновой волновой функции двух электронов на волновую функцию их пространственного движения. Если пренебречь взаимодействием электронов, то в качестве волновых функций пространственного движения электронов можно взять функции (52.15) и (52.16), обладающие определенной четностью. Из двух функций (52.15) и (52.16) и четырех функций (52.20a) (52.20г) в результате перемножения можно образовать всего восемь различных полных волновых функций с определенной симметрией.
Очевидно, что произведение двух симметричных функций-симметричная функция, произведение двух антисимметричных функций-симметричная функция. Произведение симметричной функции на антисимметричную-антисимметричная функция. Из восьми полных волновых функций четыре являются симметричными относительно перестановки электронов и четыре-антисимметричными:
a) антисимметричные функции:
\[
\begin{array}{l}
{\left[\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)+\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)\right] \times} \\
\times\left[S^{(+)}(1) S^{(-)}(2)-S^{(+)}(2) S^{(-)}(1)\right] \\
{\left[\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)-\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)\right] \times} \\
\times\left\{\begin{array}{l}
S^{(+)}(1) S^{(+)}(2) \\
S^{(+)}(1) S^{(-)}(2)+S^{(+)}(2) S^{(-)}(1) \\
S^{(-)}(1) S^{(-)}(2)
\end{array}\right.
\end{array}
\]
б) симметричные функции:
\[
\begin{array}{l}
{\left[\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)+\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)\right] \times} \\
\times\left\{\begin{array}{l}
S^{(+)}(1) S^{(+)}(2), \\
S^{(+)}(1) S^{(-)}(2)+S^{(+)}(2) S^{(-)}(1), \\
S^{(-)}(1) S^{(-)}(2),
\end{array}\right.
\end{array}
\]
\[
\begin{array}{l}
{\left[\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)-\Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)\right] \times} \\
\times\left[S^{(+)}(1) S^{(-)}(2)-S^{(+)}(2) S^{(-)}(1)\right] .
\end{array}
\]
Не все эти восемь волновых функций допустимы с точки зрения принципа Паули. При одинаковых квантовых числах двух электронов волновая функция должна обратиться в нуль.
Рассмотрим случай одинакового орбитального движения, когда $a=b$. Согласно принципу Паули, допустима лишь противоположная ориентировка спинов электронов. Волновые функции (52.22б) – (52.22г), описывающие ориентировку спина в одном и том же направлении, обращаются в нуль из-за обращения в нуль первого сомножителя. Волновая функция (52.22a) не равна нулю и описывает противоположно ориентированные спины. Таким образом, при $a=b$ антисимметричные волновые функции правильно учитывают принцип Паули.
Рассмотрим поведение симметричных волновых функций (52.23a)(52.23в). При $a=b$ эти функции, описывающие одинаково ориентированные спины, не обращаются в нуль. Это означает, что они неприемлемы с точки зрения иринципа Паули. Функция (52.23г) описывает противоположно ориентированные спины и при $a=b$ в принципе могла бы быть и не равной нулю. Однако благодаря обращению в нуль первого сомножителя она при $a=b$ всегда равна нулю, что находится в противоречии с принципом Паули, который в этом случае разрешает состояния с различно ориентированными спинами. Таким образом, поведение симметричных функций (52.23) противоречит принципу Паули.
Аналогичные рассуждения можно провести исходя от одинаковой ориентировки спинов электронов
(вместо исходного условия $a=b$ и перечисления различных возможностей ориентировки спина можно в качестве исходного условия взять одинаковую ориентировку спинов и рассматривать случаи $a=b$ и $a
eq b$ ). Заключение при этом получается то же самое:
симметричные волновые функции противоречат принципу Паули, антисимметричные функции правильно учитывают требования принципа Паули. Поэтому пригодными являются лишь антисимметричные волновые функции.
Таким образом, принцип Паули может быть сформулирован следующим образом:
полная волновая функция двух электронов должна быть антисимметричной функцией относительно перестановки электронов.
При написании формул (52.22) и (52.23) выбирались волновые функции без учета взаимодействия. В рассуждениях были использованы лишь свойства симметрии волновых функций, которые обусловливаются тождественностью электронов и не зависят от взаимодействия электронов. Поэтому все рассуждения остаются в силе также и при наличии взаимодействия электронов, т.е. волновые функции двух электронов и в этом случае должны быть антисимметричными относительно перестановки электронов.
Если имеется больше чем два электрона, то это утверждение обобщается:
волновая функция системы электронов должна быть антисимметричной функцией относительно перестановки любой пары электронов:
$\Psi(1,2,3, \ldots)=-\Psi(2,1,3, \ldots)=$ $=\Psi(2,3,1, \ldots)=\ldots$
Доказательство этого общего утверждения легко сводится к перестановке двух электронов.
Возвращаясь к двум электронам, заметим, что симметричные функции (52.23) не могут быть использованы для описания двух электронов и должны быть отброшены, приемлемыми являются лишь антисимметричные функции (52.22). Сравнение формул (52.22) и (52.23) показывает, что волновая функция (52.22a) описывает синглетное состояние с нулевым полным спином, а три волновые функции (52.22б) – (52.22г) описывают триплетное состояние с полным спином 1. Каждая из волновых функций описывает состояние с соответствующей ориентировкой спина, о которой было сказано выше.
Взаимодействие между электронами. Взаимодействие между электронами учитывается с помощью теории возмущений. При отсутствии взаимодействия волновая функция двух электронов определяется формулами (52.22), а энергия равна
\[
E=E_{a}+E_{b} \text {. }
\]
Волновые функции $\Psi_{a}, \Psi_{b}$ и собственные значения энергии $E_{a}, E_{b}$ хорошо известны из теории водородоподобных атомов. Как будет сейчас показано, конкретный вид спиновых волновых функций для нахождения первой поправки к энергии (52.25) нам не понадобится.
Энергия взаимодействия между электронами
$V=E_{\mathrm{n} 12}=e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r_{12}\right)$,
где $r_{12}=\left[\left(x_{1}-x_{2}\right)^{2}+\left(y_{1}-y_{2}\right)^{2}+\right.$ $\left.+\left(z_{1}-z_{2}\right)^{2}\right]^{1 / 2}$ – расстояние между электронами. В соответствии с (41.12) первая поправка к энергии
\[
\begin{array}{l}
E^{(1)}=\frac{\int \Psi^{*}(1,2)\left[e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r_{12}\right)\right] \Psi_{1,2} \mathrm{~d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2}}{\int \Psi^{*}(1,2) \Psi(1,2) \mathrm{d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2}},
\end{array}
\]
где $\Psi(1,2)$ – соответствующая волновая функция (52.22),
$\mathrm{d} V_{1}=\mathrm{d} x_{1} \mathrm{~d} y_{1} \mathrm{~d} z_{1}, \quad \mathrm{~d} V_{2}=\mathrm{d} x_{2} \mathrm{~d} y_{2} \mathrm{~d} z_{2}$
– элементы объемов интегрирования по пространственным координатам электронов. При вычислении среднего по формуле (52.27) необходимо еще произвести усреднение по спиновым переменным. Однако энергия возмущения не зависит от этих переменных. Поскольку спиновые функции входят множителем в фукции $\Psi(1,2)$, в результате усреднения по спиновым переменным и в числителе, и в знаменателе формулы (52.27) появляется одинаковый множитель, который сокращается. Поэтому под $\Psi(1,2)$ в этой формуле следует подразумевать лишь часть волновой функции (52.22а) или (52.22б) – (52.22г), зависящую от координат. С учетом этого имеем
\[
\begin{array}{l}
\Psi^{*}(1,2) \Psi(1,2)=\Psi_{a}^{*}(1) \Psi_{b}^{*}(2) \Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2)+ \\
+\Psi_{a}^{*}(2) \Psi_{b}^{*}(1) \Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2) \pm \\
\pm\left[\Psi_{a}^{*}(1) \Psi_{b}^{*}(2) \Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)+\right. \\
\left.+\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2) \Psi_{a}^{*}(2) \Psi_{b}^{*}(1)\right],
\end{array}
\]
где знаки плюс и минус относятся соответственно к симметричной и антисимметричной функции координат в выражениях (52.22).
При вычислении интеграла от произведения функций в знаменателе (52.27) видим, что интегралы от первых двух членов (52.29) равны друг другу. Если функции $\Psi_{a}(1)$ и $\Psi_{b}(2)$ нормированы на 1, то сумма этих двух членов равна 2. Интегралы от функций, стоящих в квадратных скоб-
88
Схема энергетических уровней атома гелия с учетом взаимодействия электронов
ках в (52.29) из-за ортонормированности каждой из функций $\Psi_{a}$ и $\Psi_{b}$, равны 0 при $a
eq b$ и 1 при $a=b$. Следовательно, интеграл от всего члена в квадратных скобках равен 0 при $a
eq b$ и 2 при $a=b$. Однако при $a=b$ нельзя выбирать антисимметричные координатные волновые функции из-за принципа Паули. Поэтому знак минус перед квадратными скобками может присутствовать только для $a=b$.
Выражение для энергии взаимодействия электронов $e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r_{12}^{2}\right)$ симметрично относительно координат обоих электронов. Поэтому интегралы в числителе (52.27), происходящие от первых двух членов выражения (52.29), равны друг другу:
\[
C=\int\left|\Psi_{a}(1)\right|^{2} \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r_{12}}\left|\Psi_{b}(2)\right|^{2} \mathrm{~d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2} .
\]
Физический смысл интеграла очень прост. Так как $|\Psi|^{2} \mathrm{~d} V$-вероятность найти электрон в элементе объема $\mathrm{d} V$, то $C$ выражает среднюю кулоновскую энергию взаимодействия между электронными облаками, распределенными с плотностями $\left|\Psi_{a}(1)\right|^{2}$ и $\left|\Psi_{b}(2)\right|^{2}$.
Вклад в энергию взаимодействия от членов, заключенных в квадратные скобки в (52.27), не имеет столь же
простой интерпретации. Введем обозначение
\[
\begin{array}{l}
A=\frac{1}{2} \int\left[\Psi_{a}^{*}(1) \Psi_{b}^{*}(2) \Psi_{a}(2) \Psi_{b}(1)+\right. \\
\left.+\Psi_{a}(1) \Psi_{b}(2) \Psi_{a}^{*}(2) \Psi_{b}^{*}(1)\right] \times \\
\times\left[e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r_{12}\right)\right] \mathrm{d} V_{1} \mathrm{~d} V_{2}
\end{array}
\]
и рассмотрим физический смысл этого интеграла. Очевидно, что он возникает из идентичности электронов и возможности обмена электронов между состояниями $a$ и $b$, благодаря чему каждый из электронов как бы находится частично в состоянии $a$ и частично в состоянии $b$.
Эти «различные части» одного и того же электрона взаимодействуют между собой по закону Кулона и дают энергию взаимодействия $A$. Таким образом, это есть кулоновская энергия взаимодейсгвия, возникающая благодаря чисто квантовому эффекту обмена электронов между различными состояниями. Эта энергия называется обменной.
Она не имеет классического аналога и является продуктом чисто квантовых закономерностей движения микрочастиц. Обменная энергия играет важную роль не только для объяснения энергетических уровней атомов, но и в теории химической связи молекул: она обусловливает возникновение ковалентной химической связи в молекулах.
Принимая во внимание сказанное выше о значении интеграла в знаменателе (52.27), можно поправку к энергии представить в виде
$E^{(1)}=C \pm A \quad(a
eq b)$,
џричем знак плюс относится к синглетному состоянию атома, знак минус-к триплетному состоянию;
$E^{(1)}=C=A \quad(a=b)$
причем в этом случае возможно только синглетное состояние, когда спины электронов направлены противоположно друг другу. При выводе соотношения (52.32б) было принято во внимание, что при $a=b$ интегралы (52.30) и (52.31) совпадают друг с другом.
Величина $C$ всегда положительна, как это видно из ее определения. Знак $A$ может быть определен с помощью таких рассуждений. Главный вклад в этот интеграл дают те области интегрирования, в которых $r_{12}$ близко к нулю, т.е. когда координаты электронов совпадают, но в этом случае подынтегральное выражение в (52.32) положительно. Следовательно, $A$ также положительно. Таким образом, как кулоновская энергия взаимодействия $C$, так и обменная энергия $A$ положительны. Числовое значение этих энергий может быть найдено с помощью интегрирований, если в качестве функций $\Psi_{a}$ и $\Psi_{b}$ взять их значения из теории водородоподобного атома. Чтобы не загромождать изложения, мы здесь не приводим соответствующих расчетов.
Пусть один из электронов находится в основном состоянии $a$, а второй электрон-в возбужденном состоянии $b$. Тогда невозмущенная энергия атома $E_{a}+E_{b}$. Этот энергетический уровень вырожден благодаря наличию обменного вырождения: имеются триплетное и синглетное состояния двух электронов с одной и той же энергией. Однако при учете взаимодействия электронов обменное вырождение снимается-триплетное состояние имеет меньшую энергию, чем синглетное [см. (52.32)]. Если же оба электрона находятся в основном состоянии $a$, то полная энергия равна $2 E_{a}$. В этом случае электроны могут находиться только в синглетном состоянии. Благодаря взаимодействию электронов синглетный уровень
(рис. 88) сдвигается на величину, равную кулоновской энергии взаимодействия.
Из формул (52.30) и (52.31) видно, что
обменная энергия, знак которой определяется ориентировкой спинов, является величиной того же порядка, что и потенциальная энергия самого электрона в кулоновском поле ядра.
Поэтому расщепление между синглетными и триплетными уровнями имеет тот же порядок, что само расстояние между уровнями. Отсюда можно сделать два вывода. Во-первых, энергия связи в результате ориентировки спинов электронов весьма значительна и имеет порядок энергии электрического взаимодействия зарядов электронов, а не порядок энергии взаимодействия магнитных моментов электронов, как это могло бы показаться с первого взгляда. Энергия взаимодействия магнитных моментов электронов мала по сравнению с обменной энергией взаимодействия электронов, связанной с ориентировкой спинов. Второй вывод касается возможности применения теории возмущений для расчета обменной и кулоновской энергий взаимодействия электронов. Поскольку эти величины не малы, теория возмущений не может дать для них достаточно точные значения, она позволяет получить значение этих величин лишь с точностью до $30-40 \%$.
