Рассматриваются физические явления на переходе металл-металл и даются оценки количественных соотношений между характеризующими переход физическими величинами.
Энергия Ферми. В основном состоянии твердое тело должно обладать минимальной энергией. Поскольку электроны подчиняются принципу Паули и в каждом квантовом состоянии может находиться не более одного электрона, заключаем, что при температуре 0 К должны быть заполнены без промежутков все квантовые состояния электронов начиная от уровня с наименьшей энергией. Из-за конечного числа электронов имеется конечный (верхний) заполненный уровень с наибольшей энергией, а последующие более высокие уровни свободны. Следовательно, при 0 К существует резкая граница между областью заполненных уровней и областью свободных уровней.
При отличной от 0 К температуре эта граница размывается, поскольку в результате теплового движения энергия у некоторых электронов оказывается больше граничной энергии при $0 К$, а у некоторых – меньше. В результате станут заполненными некоторые уровни энергии, которые при $0 \mathrm{~K}$ были свободными, и станут свободными некоторые уровни энергии, которые при 0К были заполненными. Таким образом, возникает переходная область от полностью заполненных уровней энергии к полностью свободным. Ширина этой области имеет порядок $k T$, где $k=1,38 \cdot 10^{-23}$ Дж/К – постоянная Больцмана.
Распределение электронов по энергиям характеризуется функцией Ферми-Дирака:
$f(E, T)=\left\{1+\exp \left[\left(E-E_{\mathrm{F}}\right) /(k T)\right]\right\}^{-1}$,
где $E$-энергия электрона; $E_{\mathrm{F}}$-энергия Ферми, зависящая от температуры. Из (67.1) видно, что энергия Ферми-энергия, при которой функция Ферми – Дирака равна $1 / 2$.
Функция Ферми – Дирака показывает, сколько в среднем приходится электронов на одно квантовое состояние с энергией $E$. В случае вырожденных состояний энергией $E$ обладают несколько или даже очень много квантовых состояний. Функция Ферми-Дирака описывает среднее число электронов, приходящееся на каждое из этих состояний, а среднее число электронов, обладающих энергией $E$, равно значению функции $f(E, T)$, умноженному на число квантовых состояний, принадлежащих вырожденному уровню энергии $E$.
При $\quad E<E_{\mathrm{F}}, \quad T \rightarrow 0$ К имеем $\exp \left[\left(E-E_{\mathrm{F}}\right) /(k T)\right] \rightarrow 0$ и, следовательно, $f(E, T \rightarrow 0 \mathrm{~K}) \rightarrow 1$, т.е. в каждом квантовом состоянии с энергией меньше $E_{\mathrm{F}}$ при $T=0$ К находится по одной частице. При $E>E_{\mathrm{F}}, T \rightarrow 0 \mathrm{~K}$ имеем $\exp \left[\left(E-E_{\mathrm{F}}\right) /(k T)\right] \rightarrow \infty$ и, следовательно, $f(E, T \rightarrow 0 \mathrm{~K}) \rightarrow 0$, т. е. квантовые состояния с энергией $E>E_{\mathrm{F}}$ свободны (в этих состояниях нет ни одного электрона). Распределение ФермиДирака показано на рис. 108, 109. При комнатных температурах $k T \sim 10^{-3}$ эВ и переходная область в распределении Ферми-Дирака очень мала. Поэтому при рассмотрении многих вопросов распределения Ферми-Дирака при комнатных температурах можно считать практически совпадающим с распределением при $0 \mathrm{~K}$.
Для металлов понятие энергии Ферми имеет очень наглядный смысл:
108
Распределение Ферми – Дирака при $T=0 \mathrm{~K}$
109
Распределение Ферми – Дирака при $T
eq 0 \mathrm{~K}$
энергия Ферми является максимальной энергией электрона в зоне проводимости при $T=0 К$.
Это утверждение является точным при $T=0$ К и достаточно точным для температур, когда размывание распределения Ферми – Дирака мало (для большинства металлов это утверждение справедливо вплоть до температур плавления и выше).
Для диэлектриков энергия Ферми приходится на запреценную зону между валентной зоной и зоной проводимости. Электрон не может обладать такой энергией, т. е. энергия Ферми не соответствует энергии какого-либо реального электрона в диэлектрике. Аналогичное утверждение справедливо и для энергии Ферми в полупроводнике.
Однако это обстоятельство ни в каком смысле не уменьшает значения энергии Ферми для описания статистических свойств электронов в ди-
110
Положение уровней энергии Ферми на границе между различными металлами до образования перехода
111
Изменение концентрации свободных электронов на переходе
112
Изменение потенциала и напряженности электрического поля на переходе
электриках и полупроводниках в соответствии с формулой (67.1).
Переходы и контакты. Весьма интересные и важные явления возникают в области перехода между частями твердого тела с различными электрическими свойствами. Например, два различных металла можно соединить сваркой в единое тело. Область, в которой эти металлы соединены, называется переходом металл-металл. При соприкосновении поверхностей двух различных металлов образуется область соприкосновения, которая называется контактом. Явления в контактах и переходах совершенно различны и их не следует путать. Для твердотельной электроники наиболее важное значение имеют переходы.
Возникновенне разности потенцилов на переходе металл-металл. Нормируя энергию электронов на нуль на бесконечности, замечаем, что энергия Ферми равна работе выхода $A$ (см. § 1), взятой с отрицательным знаком:
$E_{\mathrm{F}}=-A$.
Как энергия Ферми, так и все другие энергии электрона в связанных состояниях внутри металла отрицательны. Относительные положения энергетических спектров двух различных изолированных металлов, до того как они соединены и образовали переход, показаны на рис. 110 . Видно, что работа выхода уменьшается с увеличением энергии Ферми.
Для понимания явлений в переходе металл-металл необходимо принять во внимание, что энергия Ферми зависит от концентрации свободных электронов в зоне проводимостичем больше концентрация, тем больше энергия Ферми. Это означает, что при образовании перехода на границе металл-металл концентрация газа свободных электронов по разные стороны границы различна-она больше со стороны металла $l$ с большей энергией Ферми (рис. 110).
Такое состояние не может быть равновесным, и электроны начнут диффундировать со стороны металла с большей концентрацией свободных электронов в сторону металла с меньшей концентрацией. В результате этого концентрация электронов в некоторой области вблизи границы со стороны металла с большей энергией Ферми уменьшается и эта область заряжается положительно, а с другой стороны границы концентрация электронов увеличивается и эта область заряжается отрицательно. Благодаря возникновению зарядов по разные стороны границы образуется электрическое поле, напряженность которого направлена со стороны металла с большей энергией Ферми в сторону металла с менышей энергией Ферми. Сила, действующая со стороны этого поля на электроны, направлена против диффундирующего потока электронов и создает упорядоченное движение электронов в противоположном диффузии направлении, т. е. электрический ток. Когда диффузионный поток электронов и электрический ток электронов уравновесят друг друга, наступает стационарное состояние. Изменение концентрации элек-
** Энергия Ферми определяется как энергия, при которой функция Ферми-Дирака равна $1 / 2$.
равна $1 / 2$. симальной энергией электрона в зоне проводимости при $T=0 \mathrm{~K}$. у диэлектриков (и полупроводников) энергия Ферми приходится на запрещенную зону между валентной и зоной проводимости, т.е. энергия Ферми не соответствует энергии какого-либо реального электрона.
В состоянии равновесия энергии Ферми в металлах по разные стороны перехода металл-металл становятся равными друг другу.
тронов от $n_{1}$ до $n_{2}$ происходит в некоторой области $d$ вблизи границы между металлами, которая и называется переходом (рис. 111).
В процессе образования перехода энергии Ферми в металлах изменяются. Металл с большей энергией Ферми заряжается положительно, и, следовательно, работа выхода из этого металла увеличивается. В состоянии равновесия энергии Ферми в обоих металлах становятся равными.
Это утверждение является почти очевидным, если принять во внимание требования принципа детального равновесия. Электрические потенциалы по разные стороны перехода становятся различными, а в переходе возникает электрическое поле (рис. 111). Уравнивание энергий Ферми является важнейшим фактором, определяющим характер процессов на переходе.
Расчет разности потенциалов. С достаточной точностью можно рассматривать свободные электроны в переходе как газ. Поскольку там достаточно много свободных уровней энергии, можно воспользоваться распределением Больцмана. Обозначим разность потенциалов $\Delta U_{12}=\varphi_{2}-\varphi_{1}$ (на рис. 112 эта величина отрицательна), заряд электрона $q=-e$. Запишем распределение Больцмана в виде
$n_{2}=n_{1} \exp \left[-q \Delta U_{12} /(k T)\right]=$
$=n_{1} \exp \left[e \Delta U_{12} /(k T)\right]$.
Тогда
$\Delta U_{12}=\frac{k T}{e} \ln \frac{n_{2}}{n_{1}}$
Эта формула дает лишь грубую оценку разности потенциалов не только потому, что электронный газ более строго следует описывать с помощью распределения Ферми – Дирака, но и потому, что концентрация свободных электронов зависит от температуры.
113
Возникновение сторонней термоэлектродвижущей силы и тока в замкнутом коитуре
114
К объяснению механизма осуществления явления Пельтье
Однако для качественного рассмотрения явления формула (67.4) вполне пригодна. При комнатной температуpe $k T / e \approx 0,025$ эВ.
В обычных условиях в металлах концентрация свободных электронов имеет порядок $10^{28}$ электронов $/ \mathrm{M}^{3}$. Из (67.4) можно заключить, что по порядку величины $\Delta U \sim 10^{-5} \mathrm{~B} / \mathrm{K}$, т.е. при комнатной температуре возникающая на переходе разность потенциалов имеет порядок тысячных долей вольта.
Термоэлектричество. Возникающая на переходе разность потенциалов действует как сторонняя электродвижущая сила. Рассмотрим замкнутую цепь, состоящую из двух различных проводников, переходы между которыми поддерживаются при температурах $T_{1}$ и $T_{2}$ (рис. 113). Разности потенциалов на переходах равны
\[
\Delta U_{12}^{(1)}=\frac{k T_{1}}{e} \ln \frac{n_{2}}{n_{1}},
\]
\[
\Delta U_{21}^{(2)}=\frac{k T_{2}}{e} \ln \frac{n_{1}}{n_{2}}
\]
(индексы сверху обозначают номера переходов). Сторонняя электродвижущая сила в замкнутом контуре, равная сумме электродвижущих сил в переходах, на основании (67.5) может быть записана в виде
\[
\Delta U=\Delta U_{12}^{(1)}+\Delta U_{21}^{(2)}=\left(T_{1}-T_{2}\right) \frac{k}{e} \ln \frac{n_{2}}{n_{1}},
\]
где за положительное направление контура выбран обход по часовой стрелке. Из (67.6) видно, что при $T_{2}
eq T_{1}$ электродвижущая сила в замкнутом контуре $\Delta U
eq 0$. Следовательно, в контуре возникает электрический ток, называемый термоэлектрическим. При $T_{1}=T_{2}$ сторонние термоэлектродвижущие силы на переходах в замкнутом контуре действуют навстречу друг другу и взаимно компенсируются. При $T_{1}
eq T_{2}$ такой компенсации не происходит и в контуре действует электродвижущая сила $\Delta U$ [см. (67.6)].
Одним из самых распространенных применений термоэлектричества являются приборы для измерения температуры. Если в цепи (рис. 113) измерить силу термотока и известны все характеристики цепи и переходов, то по температуре одного из перехо-
349
дов можно определить температуру другого. Приборы для измерения температур, основанные на таком принципе, называются термопарами. В других случаях это явление используется для генерации термоэлектрического тока. Такие приборы называются термоэлементами. КПД таких приборов чрезвычайно низок. Однако термопары на полупроводниках обладают значительно большим КПД и в определенных целях используются для генерации электрического тока.
Эффект Пельтье. Пельтье (17851845) обнаружил (1834), что при прохождении гока через переход последний либо нагревается, либо охлаждается в зависимости от направления тока. Если ток имеет направление, совпадающее с направлением термотока при нагревании перехода, то он охлаждает переход, а при противоположном направлении – нагревает.
Необходимость существования эффекта Пельтье вытекает из следующих соображений. При равенстве температур спаев в замкнутой цепи (рис. 113) термоток отсутствует. При нагревании перехода 1 возникает термоток в направлении, показанном на рис. 113. Этот термоток в цепи совершает работу, например, на выделение джоулевой теплоты. Если осуществляется стационарный режим, то подводимая к этому переходу теплота при неизменной температуре превращается в другие формы энергии в цепи тока. Это означает, что проходяций через переход ток уносит из перехода энергию, сообщаемую ему в форме теплоты, т.е. охлаждает переход. Так доказывается необходимость существования эффекта Пельтье и правило, определяющее зависимость эффекта нагревания или охлаждения перехода в зависимости от направления
115
К объяснению эффекта Томсона в металлах
электрического тока. Например, если в замкнутую цепь (рис. 114) с двумя переходами, паходящимися при одинаковой температуре $T_{1}=T_{2}$, включить источник сторонних ЭДС $\mathscr{E}^{\text {стор }}$, то возникающий в цепи электрический ток уносит из перехода с температурой $T_{1}$ энергию в форме теплоты и охлаждает этот переход. Переход, имеющий температуру $T_{2}$, нагревается.
Эффект Пельтье используется в охлаждающих устройствах и некоторых электронных приборах.
Эффект Томсона. Если в однородном проводнике имеется градиент температуры, то он уже не является однородной термодинамической системой и должен вести себя как система переходов между физическими однородными участками. Это означает, что
при прохождении тока по такому проводнику должно происходить выделение или пол лощение геплоты Пельтье.
Этот эффект получил название э $ф$ фекта Томсона.
При наличии градиента температур вдоль проводника (рис. 115) должен возникать в противоположном направлении градиент концентрации свободных электронов, поскольку для равновесия по давлению концентрация более нагретого электронного га-
116
Эффект Томсона в $p$-полупроводниках
за должна быть меньше. А это означает, что в проводнике возникает электрическое поле, напряженность которого совпадает по направлению с градиентом концентрации электронов. Отсюда в соответствии с механизмом возникновения эффекта Пельтье заключаем, что при прохождении тока в направлении градиента температур происходит охлаждение проводника, а при противоположно направленном токе-нагревание.
В полупроводниках с дырочной проводимостью эффект Томсона имеет другой знак и протекает так, как показано на рис. 116. Это нетрудно видеть, если учесть характер движения дырок (см. §68).
