Излагается метод нахождения волновых функций зависящего от времени уравнения Шредингера, когда оператор Гамильтона явно зависит от времени
Постановка задачи. В стационарной теории возмущений рассматривается постоянно существующее возмущение. Нестационарная теория возмущений позволяет изучить процесс появления возмущения. Поскольку в этом случае полный гамильтониан (включающий возмущение) зависит от времени, энергия не сохраняется и поэтому стационарных состояний не существует. Следовательно, в этом случае задача о нахождении поправок к собственным значениям энергии не возникает. Задача состоит в приближенном вычислении волновых функций уравнения
\[
\left(-\frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial t}-\hat{H}^{(0)}\right) \Psi(\mathbf{r}, t)=\hat{V}(\mathbf{r}, t) \Psi(\mathbf{r}, t),
\]
в котором $\hat{V}(\mathbf{r}, t)$ – зависящее от времени возмущение. Волновые функции $\Psi_{n}^{(0)}(\mathbf{r}, t)$ стационарных состояний, удовлетворяющие уравнению
\[
\left(-\frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial t}-\hat{H}^{(0)}\right) \Psi_{n}^{(0)}(\mathbf{r}, t)=0,
\]
предполагаются известными.
Уравнение Шредингера в представлении взаимодействия. Представим искомую волновую функцию $\Psi(\mathbf{r}, t)$ в
виде разложения по волновым функциям $\Psi_{n}^{(0)}(\mathbf{r}, t)$
$\Psi=\sum_{n} C_{n}(t) \Psi_{n}^{(0)}$
с коэффициентами $C_{n}(t)$, зависящими от времени. Подставляя (43.3) в (43.1) и учитывая (43.2), получаем
\[
-\frac{\hbar}{i} \sum_{n} \frac{\mathrm{d} C_{n}}{\mathrm{~d} t} \Psi_{n}^{(0)}=\sum_{n} \hat{V} C_{n} \Psi_{n}^{(0)} .
\]
Умножая обе части (43.4) на $\Psi_{m}^{(0) *}$ и интегрируя полученное равенство по всему пространству, находим
\[
-\frac{\hbar \mathrm{d} C_{m}}{i}=\sum_{n} V_{m n}(t) C_{n} \text {, }
\]
где
$V_{m n}(t)=\int \Psi_{m}^{(0)}{ }^{*}(\mathbf{r}, t) \hat{V} \Psi_{n}^{(0)}(\mathbf{r}, t) \mathrm{d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z$
– матричные элементы оператора возмущения, вычисленные с помощью собственных волновых функций невозмущенного уравнения, зависящих от времени. Уравнение (43.5) является точным уравнением и называется уравнением ШІредингера в представлении взаимодействия.
В разложении (43.3) коэффициенты $C_{n}(t)$ изменяются так, что нормировка волновой функции на единицу сохраняется. Докажем это. Запишем условие нормировки:
\[
\int \Psi^{*} \Psi \mathrm{d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z=\sum_{n}\left|C_{n}\right|^{2}=1 .
\]
Покажем, что если условие (43.7) выполнено при каком-либо одном моменте времени, например начальном, то оно выполняется и при любом последующем моменте времени. Для доказательства умножим (43.5) на $C_{m}^{*}$ и просуммируем по $m$ :
\[
-\frac{\hbar}{i} \sum_{m} C_{m}^{*} \frac{\mathrm{d} C_{m}}{\mathrm{~d} t}=\sum_{m, n} V_{m n} C_{m}^{*} C_{n} .
\]
С другой стороны, умножая комплексно сопряженное к (43.5) уравнение на $C_{m}$ и суммируя по $m$, получаем
\[
\begin{array}{l}
\frac{\hbar}{i} \sum_{m} \frac{\mathrm{d} C_{m}^{*}}{\mathrm{~d} t} C_{m}= \\
=\sum_{m, n} V_{m n}^{*} C_{n}^{*} C_{m}=\sum_{m, n} V_{n m}^{*} C_{m}^{*} C_{n},
\end{array}
\]
где последнее равенство-результат изменения обозначений индексов суммирования. Вычитая почленно (43.8) из (43.9), находим
\[
\frac{\hbar}{i \mathrm{~d} t} \sum_{m} C_{m}^{*} C_{m}=\sum_{m, n} C_{m}^{*} C_{n}\left(V_{n m}^{*}-V_{m n}\right) .
\]
Если оператор возмущения эрмитов, то $V_{n m}^{*}=V_{m n}$ и, следовательно, правая часть равенства (43.10) обращается в нуль. Значит,
$\sum_{n} C_{m}^{*} C_{m}=$ const,
что и требовалось доказать. Таким образом, условие нормировки (43.7) с течением времени сохраняется.
Вычисление поправок к волновым фуикциям. Уравнение (43.5) можно решать по методу последовательных приближений, взяв за величину первого порядка малости возмущение $\hat{V}$. Представим коэффициенты $C_{m}$ в виде $C_{m}=C_{m}^{(0)}+C_{m}^{(1)}+C_{m}^{(2)}+\ldots$,
где коэффициент $C_{m}^{(1)}$ имеет тот же порядок малости, что и возмущение $\hat{V}$, коэффициент $C_{m}^{(2)}$ является величиной второго порядка малости относительно возмущения и т.д.
Подставив (43.12) в (43.5) и приравнивая между собой величины одинакового порядка малости, получаем систему уравнений
\[
\begin{array}{l}
-\frac{\hbar}{i} \frac{\mathrm{d} C_{m}^{(k+1)}}{\mathrm{d} t}=\sum_{n} V_{m n} C_{n}^{(k)} \\
(k=0,1,2, \ldots),
\end{array}
\]
в которой $C_{n}^{(0)}$ определяются из начальных условий.
Пусть в начальный момент времени, когда включается возмущение, система находилась в стационарном состоянии, описываемом функцией $\Psi_{p}^{(0)}$. Тогда
$C_{n}^{(0)}=\delta_{n p}$,
так как в начальный момент в разложении (43.3) имеется лишь один член номера $n=p$. Уравнение (43.13) для нахождения первой поправки принимает вид
\[
-\frac{\hbar}{i} \frac{\mathrm{d} C_{m}^{(1)}}{\mathrm{d} t}=\sum_{n} V_{m n} \delta_{n p}=V_{m p} .
\]
Отсюда
\[
C_{m}^{(1)}(t)=-\frac{i}{\hbar} \int_{0}^{t} V_{m p}(t) \mathrm{d} t .
\]
Итак, волновые функции первого приближения найдены. Аналогично могут быть вычислены и последующие приближения.
Пример 43.1. Найти вероятность поглощения фотона атомом, находящимся в электромагнитном поле.
Для электромагнитного поля в вакууме в отсутствие зарядов запишем $\mathscr{E}(\mathbf{r}, t)=-\partial \mathbf{A}(\mathbf{r}, t) / \partial t, \mathbf{B}=
abla \times \mathbf{A}$.
При $
abla \cdot \mathbf{A}=0$ имеем $
abla^{2} \mathbf{A}-\frac{1}{c^{2}} \frac{\partial^{2} \mathbf{A}}{\partial t^{2}}=0$.
Монохроматическая плоская волна круговой частоты $\omega$ описывается формулой
$\mathbf{A}(\omega ; \mathbf{r}, t)=2 \mathbf{A}_{0}(\omega) \cos \left(\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-\omega t+\varphi_{\omega}\right)=$ $=\mathbf{A}_{0}(\omega)\left\{\exp \left[i\left(\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-\omega t+\varphi_{\omega}\right)\right]+\right.$ $\left.+\exp \left[-i\left(\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-\omega t+\varphi_{\omega}\right)\right]\right\}$.
Если $\omega=k c$, то
$\mathscr{E}=-2 \omega \mathbf{A}_{0}(\omega) \sin \left(\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-\omega t+\varphi_{\omega}\right)$,
$\mathbf{B}=-2 \mathbf{k} \times \mathbf{A}_{0}(\omega) \sin \left(\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-\omega t+\varphi_{\omega}\right)$.
При квантовом описании электромагнитного поля объемная плотность энергии равна $\hbar \omega N(\omega) / V$, а при классическом она дается выражением
\[
\begin{array}{l}
\left(\varepsilon_{0} \mathscr{E}^{2}+B^{2} / \mu_{0}\right) / 2= \\
=4 \varepsilon_{0} \omega^{2} A_{0}^{2}(\omega) \sin ^{2}\left(\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-\omega t+\varphi_{\omega}\right),
\end{array}
\]
откуда средняя объемная плотность энергии за период $w_{\omega}=2 \varepsilon_{0} \omega^{2} A_{0}^{2}(\omega)$. Приравняем ее $\hbar \omega N(\omega) / V$ :
$A_{0}^{2}(\omega)=\hbar N(\omega) /\left(2 \varepsilon_{0} \omega V\right)$.
Плотность потока энергии
$I(\omega)=2 \varepsilon_{0} \omega^{2} A_{0}^{2}(\omega) c=[N(\omega) \hbar \omega / V] c=w_{\omega} c$.
Гамильтониан бесспиновой частицы $\mathbf{H}=\left[1 /\left(2 m_{e}\right)\right](p-q \mathbf{A})^{2}+q \varphi$.
Для электрона в кулоновском поле ядра с зарядом $Z e$ потенциал $\varphi=$ $=-Z e /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r\right)$ и, следовательно, при наличии внешнего электромагнитного поля
\[
-\frac{\hbar \partial \Psi}{i} \frac{\partial}{\partial t}=\left[\frac{1}{2 m_{e}}(-i \hbar
abla+e \mathbf{A})^{2}-\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right] \Psi .
\]
Кулоновская калибровка обеспечивает коммутируемость операторов $
abla$ и $\mathbf{A}$ : $\boldsymbol{
abla} \cdot(\mathbf{A} \Psi)=(\boldsymbol{
abla} \cdot \mathbf{A}) \Psi+\mathbf{A} \cdot(
abla \Psi)=\mathbf{A} \cdot(
abla \Psi)$.
Тогда имеем:
$-\frac{\hbar}{i} \frac{\partial \Psi}{\partial t}=\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{e}}
abla^{2}-\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}-\frac{i e \hbar}{m_{e}} \mathbf{A} \cdot
abla+\right.$ $\left.+\frac{e^{2}}{2 m_{e}} A^{2}\right) \Psi$.
В слабых полях квадратичный по $A$ член весьма мал по сравнению с линейным и им можно пренебречь. Используя (43.1), где
\[
\hat{H}^{(0)}=-\frac{\hbar}{2 m_{e}}
abla^{2}-\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r},
\]
запишем
$\hat{V}(\mathbf{r}, t)=-\frac{i e \hbar}{m_{e}} \mathbf{A} \cdot
abla$.
Пространственная часть собственных функций $\Psi_{n}^{(0)}(\mathbf{r}, t)$ уравнения (43.2) дается соотношениями (30.39), а временная часть представляется множителем $\exp \left(-i E_{n} t / \hbar\right)$, причем собственное значение энергии дается формулой (30.24 б). Собственные значения вырождены, а собственные функции, принадлежащие вырожденному собственному значению, ортогональны. При расчетах (см. § 42) каждое состояние, принадлежащее вырожденному собственному значению, надо рассматривать как самостоятельное.
Если при $t=0$ атом находился в состоянии $\Psi_{p}(\mathbf{r}, t)$, то для амплитуды вероятности того, что он в момент $t$ находится в состоянии $\Psi_{m}(\mathbf{r}, t)$, имеем $C_{m}^{(1)}(t)=-\frac{e}{m_{e}} \int_{0}^{t}\left\langle\Psi_{m}|\mathbf{A} \cdot
abla| \Psi_{p}\right\rangle \mathrm{e}^{i \omega_{m} t^{\prime}} \mathrm{d} t^{\prime}$,
где
$\omega_{m p}=\left(E_{m}-E_{p}\right) / \hbar$ и $\left\langle\Psi_{m}|\mathbf{A} \cdot
abla| \Psi_{p}\right\rangle=$ $=\int \Psi_{m}^{*}(\mathbf{r}) \mathbf{A} \cdot
abla \Psi_{p}(\mathbf{r}) \mathrm{d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z$.
Пусть излучение почти монохроматично и сконцентрировано в узком интервале частот $\Delta \omega$ вблизи максимальной частоты $\omega_{0}$. Тогда
\[
\begin{array}{l}
\mathbf{A}(\mathbf{r}, t)=\int_{\Delta \omega} A_{0}(\omega)\left\{\exp \left[i\left(\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-\omega t+\varphi_{\omega}\right)\right]+\right. \\
\left.+\exp \left[-i\left(\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-\omega t+\varphi_{\omega}\right)\right]\right\} \mathrm{d} \omega \\
C_{m}^{(1)}(t)=-\frac{e}{m_{e}} \int_{\Delta \omega} \exp \left(i \varphi_{\omega}\right)\left\langle\Psi_{m}\right| \exp (i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}) \times \\
\times \mathbf{A}_{0}(\omega) \cdot
abla\left|\Psi_{p}\right\rangle \mathrm{d} \omega \int_{0}^{t} \exp \left[i\left(\omega_{m p}-\omega\right) t^{\prime}\right] \mathrm{d} t^{\prime}- \\
-\frac{e}{m_{e}} \int_{\Delta \omega} \exp \left(-i \varphi_{\omega}\right)\left\langle\Psi_{m}\right| \exp (-i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}) \times \\
\times \mathbf{A}_{0}(\omega) \cdot
abla\left|\Psi_{p}\right\rangle \mathrm{d} \omega \int_{0}^{t} \exp \left(i\left(\omega_{m p}+\omega\right) t^{\prime}\right] \mathrm{d} t^{\prime}
\end{array}
\]
В общем случае продолжительность импульса излучения много больше периода $2 \pi / \omega_{m p}$ световой волны, излучаемой атомом при переходе $p \rightarrow m$. Очевидно, что $C_{m}^{(1)}(t)$ близко к нулю для всех частот $\omega$, которые не очень близки к $\omega_{m p}$. При $\omega \approx \omega_{m p}$ первый член $C_{m}^{(1)}(t)$ отличен от нуля, а второй пренебрежимо мал. В этом случае $E_{m}=E_{p}+\hbar \omega$, следовательно, первый член описывает поглощение фотона ( $E_{m}>\mathrm{E}_{p}$ ). При $\omega_{m p}=-\omega, E_{m}=E_{p}-\hbar \omega$ отличен от нуля второй член, а первый равен нулю. Следовательно, второй член описывает испускание фотона ( $E_{m}<$ $<\mathrm{E}_{p}$ ). Поскольку для заданных $m, p$ эти две ситуации взаимоисключающие, каждый из процессов может рассматриваться отдельно с помощью соответствующего члена $C_{m}^{(1)}(t)$. Кроме того, надо учесть, что излучение некогерентно и, следовательно, при расчете интерференционные члены отсутствуют.
Вероятность нахождения системы в состоянии $m$ в момент времени $t$ равна
$\left|C_{m}^{(1)}(t)\right|^{2}=\frac{2 e^{2}}{m_{e}^{2}} \int_{\Delta \omega} Q(\omega) f\left(t, \omega-\omega_{m p}\right) \mathrm{d} \omega$,
$Q(\omega)=\left|\left\langle\Psi_{m}\left|\exp (i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}) \mathbf{A}_{0}(\omega) \cdot
abla\right| \Psi_{p}\right\rangle\right|^{2}$,
$f\left(t, \omega-\omega_{m p}\right)=$
$=\left\{1-\cos \left[\left(\omega-\omega_{m p}\right) t\right]\right\} /\left(\omega-\omega_{m p}\right)$.
Функция $f$ имеет очень острый и узкий максимум при $\omega=\omega_{m p}$. Поэтому в $C_{m}^{(1)}(t)$ пределы ингегрирования можно растянуть от $-\infty$ до $+\infty$ и использовать теорему о среднем в максимуме подынтегрального выражения:
\[
\left|C_{m}^{(1)}(t)\right|^{2}=\frac{2 \pi e^{2}}{m_{e}^{2}} Q\left(\omega_{m p}\right) t .
\]
Вероятность $\mathscr{P}_{m p}$ поглощения фотона $\mathscr{P}_{m p}=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t}\left|C_{m}^{(1)}(t)\right|^{2}=\frac{2 \pi e^{2}}{m_{e}^{2}} Q\left(\omega_{m p}\right)$.
