Описывдются ковдлентная и ионндя связи атомов в молекуле

Типы химической связи. При рассмотрении молекул прежде всего возникает вопрос о природе сил, которые удерживают вместе нейтральные атомы, образующие молекулу, т.е. обеспечивают между собой связь атомов. Они называются химической связью.

Существует два типа химической связи: а) ионная связь, б) ковалентная связь.

Ионная связь ничем не отличается от сил притяжения между разноименными электрическими зарядами.

Например, ион натрия $\mathrm{Na}^{+}$и ион хлора $\mathrm{Cl}^{-}$притягиваются друг $к$ другу и образуют молекулу $\mathrm{NaCl}$. Надо лишь объяснить, почему они, образовав молекулу, продолжают все же взаимодействовать как ионы. Однако с помощью ионной связи не удается объяснить строение всех молекул. Например, нельзя понять, почему два нейтральных атома водорода $\mathrm{H}$ образуют молекулу $\mathrm{H}_{2}$ (из-за их идентичности нельзя считать один ион водорода $\mathrm{H}^{+}$положительным, а другой-отрицательным $\mathrm{H}^{-}$). Эта связь может быть объяснена лишь квантово-механическими особенностями взаимодействия. Она называется ковалентной связью. Эта связь позволяет дать полное объяснение валентности атомов, совершенно необъяснимой в рамках классической теории взаимодействия зарядов, потому что свойство насыщения совершенно чуждо природе взаимодействия по законам классической физики.

Ковалентная связь. Чтобы понять природу ковалентной связи, проще всего начать с одномерной модели. В § 26 была описана одномерная яма
конечной глубины (см. рис. 56). Рассмотрим движение электрона в двух потенциальных ямах того же вида, как и на рис. 56 , но разделенных потенциальным барьером конечной ширины. Вид этих двух потенциальных ям изображен на рис. 91, a. Ширина потенциального барьера между ямами равна $b$. Ясно, что при $b \rightarrow \infty$ имеются две изолированные ямы (рис. 56). В этом случае волновые функции электронов в различных ямах не перекрываются и можно сказать, что электрон движется в той или другой потенциальной яме. Уровни энергии электрона получаются в результате решения уравнения (26.18).
При конечных значениях $b$ уже нельзя говорить о полностью изолированных потенциальных ямах. В результате туннельного эффекта электрон переходит из одной ямы в другую. Этот эффект тем больше, чем меньше ширина барьера $b$. В этом случае представление о движении электрона в какой-то конкретной яме несостоятельно – электрон обобществлен, он движется в обеих потенциальных ямах, в результате уровни энергии электрона изменяются. Это изменение уровней электрона при наличии нескольких потенциальных ям лежит в основе понимания природы ковалентной. Поясним это на примере рассматриваемой модели.
Нас интересует случай $E<E_{\text {по }}$. Решение проводится аналогично тому, как это было сделано в § 26 для ямы, изображенной на рис. 56. В полной аналогии с $(26.16, \mathrm{I})$ и $(26.16, \mathrm{II})$ решения в областях I, II и III (рис. 91,a) имеют такой вид:
(I) $\Psi_{1}=A_{1} \sin x_{1} x$,
(II) $\Psi_{2}^{1}=C_{2} \mathrm{e}^{-k x}+D_{2} \mathrm{e}^{k x}$,
(III) $\Psi_{3}=A_{3} \sin \left[x_{1}(2 a+b-x)\right]$,
где

$\chi_{1}=\sqrt{2 m E} / \hbar, \quad k=\sqrt{2 m\left(E_{\text {по }}-E\right)} / \hbar$. Условия непрерывности волновых функций и еe производных имеют следующий вид:
\[
\begin{array}{l}
A_{1} \sin \varkappa_{1} a=C_{2} \mathrm{e}^{-k a}+D_{2} \mathrm{e}^{k a}, \\
A_{1} \chi_{1} \cos \varkappa_{1} a=k\left(-C_{2} \mathrm{e}^{-k a}+D_{2} \mathrm{e}^{k a}\right), \\
C_{2} \mathrm{e}^{-k(a+b)}+D_{2} \mathrm{e}^{k(a+b)}=A_{3} \sin \varkappa_{1} a, \\
k\left(-C_{2} \mathrm{e}^{-k(a+b)}+D_{2} \mathrm{e}^{k(a+b)}\right)= \\
=-A_{3} \chi_{1} \cos \varkappa_{1} a .
\end{array}
\]

Исключение из этих уравнений величин $C_{2}$ и $D_{2}$ приводит к уравнениям $\left(\chi_{1} \operatorname{ctg} \varkappa_{1} a+k\right) A_{1} \mathrm{e}^{k b}=$ $=-\left(\chi_{1} \operatorname{ctg} \chi_{1} a-k\right) A_{3}$,
$-\left(\chi_{1} \operatorname{ctg} \chi_{1} a-k\right) A_{1} \mathrm{e}^{-k b}=$ $=\left(x_{1} \operatorname{ctg} \chi_{1} a+k\right) A_{3}$.
Для существования нетривиальных решений этой системы уравнений относительно $A_{1}$ и $A_{3}$ необходимо, чтобы определитель детерминанта системы был равен нулю. Тогда
\[
\chi_{1} \operatorname{ctg} \chi_{1} a+k= \pm\left(\chi \operatorname{ctg} \chi_{1} a-k\right) \mathrm{e}^{-k b}
\]
– уравнение для определения уровней энергии.

При $b=\infty$ правая часть (58.4) обращается в нуль и это уравнение превращается в уравнение (26.18) для одной ямы, как и следовало ожидать. Наличие двух знаков в правой части (58.4) показывает, что при конечных значениях $b$ каждый уровень энергии изолированной ямы расщепляется на два подуровня. Это расщепление имеет большое значение. Чтобы выяснить его характер и особенности волновых функций, которые связаны с каждым из расщепившихся уровней энергии, рассмотрим случай, когда $k b \gg 1$ и $x_{1} \ll k$, т.е. случай, когда энергия частицы много меньше высо-
91
Одномерная модель возникновения ковалентной связи
ты потенциального барьера $E_{\text {по }}$, ширина которого не очень мала. При этих условиях в правой части (58.4) величину $\operatorname{ctg} x_{1} a$ можно приближенно заменить ее выражением, получающимся при $b \rightarrow \infty$, т.е. считать, что $\operatorname{ctg} x_{1} a=-k / x_{1}$. Благодаря этому уравнение (58.4) принимает вид
\[
\operatorname{ctg} x_{1} a=-k / x_{1} \pm 2 k e^{-k b} / x_{1},
\]

или с той же точностью
$\operatorname{tg} \chi_{1} a=-\frac{\chi_{1}}{k} \mp 2 \frac{\chi_{1}}{k} \mathrm{e}^{-k b}$.
Так как $x_{1} \ll k$, то (58.56) удобнее решать по методу последовательных приближений. В нулевом приближении

92
К расчету энергии ковалентной связи в молекуле водорода
$\varkappa_{1}^{(0)}=\pi n / a, \quad E_{n}^{(0)}=\pi^{2} \hbar^{2} n^{2} /\left(2 m a^{2}\right)$.
В следующем приближении
$x_{1}=\frac{\pi n}{a}-\frac{\chi_{1}^{(0)}}{a k_{0}} \mp 2 \frac{\chi_{1}^{(0)}}{a k_{0}} \mathrm{e}^{-k_{0} b}$,
$E_{n}=E_{n}^{(0)}-\frac{2 E_{n}^{(0)}}{a k_{0}} \mp 4 \frac{E_{n}^{(0)}}{a k_{0}} \mathrm{e}^{-k_{0} b}$,
где
$k_{0}=\hbar^{-1} \sqrt{2 m\left(E_{\text {по }}-E_{n}^{(0)}\right)}$.
Первые два члена в (58.76) $E_{n}^{(1)}=$ $=E_{n}^{(0)}-2 E_{n}^{(0)} /\left(a k_{0}\right)$ не зависят от $b$ и дают приближенные значения уровней энергии для частицы в изолированной потенциальной яме (см. рис. 56). Последний член представляет расщепление уровней энергии, обусловленное взаимодействием двух потенциальных ям.
Найдем волновые функции, соответствующие расщепившимся уровням. Нижнему уровню
\[
E_{n}^{(-)}=E_{n}^{(1)}-4 \frac{E_{n}^{(0)}}{a k_{0}} \mathrm{e}^{-k_{0} b}
\]

соответствуют коэффициенты
\[
\begin{array}{l}
D_{2}^{(-)}=(-1)^{n-1} \frac{x_{1}^{(0)}}{k_{0}} A_{1}^{(-)} \mathrm{e}^{-k_{0}(a+b)}, \\
C_{2}^{(-)}=(-1)^{n-1} \frac{x_{1}^{(0)}}{k_{0}} A_{1}^{(-)} \mathrm{e}^{k_{0} a}, \\
A_{3}^{(-)}=A_{1}^{(-)} .
\end{array}
\]

Коэффициент $A_{1}^{(-)}$может быть найден из условий нормировки. С помощью (58.9) волновая функция, соответствующая нижнему уровню энергии, выражается в виде
\[
\begin{array}{l}
\Psi_{1}^{(-)}=A_{1}^{(-)} \sin \chi_{1}^{(0)} x, \\
\Psi_{2}^{(-)}=(-1)^{n-1} A_{1}^{(-)} \frac{\chi_{1}^{(0)}}{k_{0}}\left[\mathrm{e}^{-k_{0}(x-a)}+\right. \\
\left.+\mathrm{e}^{k_{0}(a+b-x)}\right], \\
\Psi_{3}^{(-)}=A_{1}^{(-)} \sin \left[\chi_{1}^{(0)}(2 a+b-x)\right] .
\end{array}
\]

Аналогично, верхнему уровню энергии $E_{n}^{(+)}=E_{n}^{(1)}+4 \frac{E_{n}^{(0)}}{a k_{0}} \mathrm{e}^{-k_{0} b}$
соответствуют коэффициенты
$D_{2}^{(+)}=-(-1)^{n-1} \frac{\chi_{1}^{(0)}}{k_{0}} A_{1}^{(+)} \mathrm{e}^{-k_{0}(a+b)}$,
$C_{2}^{(+)}=(-1)^{n-1} \frac{x_{1}^{(0)}}{k_{0}} A_{1}^{(+)} \mathrm{e}^{k_{0} a}$,
$A_{3}^{(+)}=-A_{1}^{(+)}$
и волновые функции
$\Psi_{1}^{(+)}=A_{1}^{(+)} \sin x_{1}^{(0)} x$,
$\Psi_{2}^{(+)}=(-1)^{n-1} A_{1}^{(+)} \frac{\chi_{1}^{(0)}}{k_{0}}\left[\mathrm{e}^{-k_{0}(x-a)}-\right.$
$\left.-\mathrm{e}^{-k_{0}(a+b-x)}\right]$,
$\Psi_{3}^{(+)}=-A_{1}^{(+)} \sin \left[x_{1}^{(0)}(2 a+b-x)\right]$.
Волновые функции $\boldsymbol{\Psi}^{(-)}$и $\boldsymbol{\Psi}^{(+)}$для состояния $n=1$ изображены на рис. 91,б. Иэ рис. 91,6 и формул

(58.10) и (58.13) видно, что функция $\Psi^{(-)}$симметрична относительно точки $x=a+b / 2$, а функция $\Psi^{(+)}$антисимметрична относительно той же точки. То, что волновые функции должны обладать определенной симметрией относительно точки $x=a+$ $+b / 2$, следует из симметрии потенциального поля, в котором движется частица относительно этой точки.

Резюмируя, можно сказать, что благодаря наличию двух потенциальных ям уровни энергии электрона расщепляются. Энергия электрона в состояниях с антисимметричной волновой функцией повышается, а в состояниях с симметричной волновой функцией понижается. Это заключение имеет общий характер, оно справедливо для потенциальных ям любой формы.

Расщепление зависит от расстояния между ямами: с увеличением расстояния расщепление уменьшается, стремясь к нулю при бесконечном расстоянии между ямами (рис. 91, в). Свойство расщепления уровней при наличии ряда потенциальных ям играет очень большую роль в зонной теории твердых тел (см. § 66). Здесь мы заметим лишь, что если бы вместо двух ям было три, то каждый из уровней расщепился бы на три подуровня. Вообще при наличии $N$ ям каждый из уровней расщепляется на $N$ подуровней. Это утверждение будет использовано в зонной теории твердых тел.

Рассмотрим два положительных точечных заряда, находящихся на
** Ионная связь ничем не отличается от сил притяжения между разноименными электрическими зарядами. Ковалентная связь обусловливается увеличением плотности отрицательно заряженного электронного облака между положительно заряженными ядрами молекулы.
расстоянии $R$ друг от друга, и электрон, движущийся в поле этих зарядов. Электрон движется в двух потенциальных ямах, создаваемых положительными зарядами (рис. 92,a). Можно допустить, что эти два положительных заряда являются протонами. Тогда модель представляет ион молекулы водорода. Хотя в данном случае потенциальные ямы не прямоугольные, общие результаты, полученные для двух прямоугольных ям, остаются справедливыми. Энергию электрона в некотором состоянии при бесконечном расстоянии между ядрами обозначим $E(n)$. При конечном расстоянии между ядрами этот уровень расщепляется на два: $E^{+}(n, R)-$ энергия электрона в состоянии, описываемом симметричной волновой функцией, и $E^{(-)}(n, R)$ – энергия электрона в состоянии, описываемом антисимметричной волновой функцией. Зависимость $E^{(+)}(n, R)$ и $E^{(-)}(n, R)$ от расстояния $b=R$ показана на рис. 92,6 . Ясно, что при бесконечном расстоянии выполняется равенство $E^{(+)}(n, \infty)=E^{(-)}(n, \infty)=E(n)$.
Полная энергия системы равна энергии взаимодействия отталкивающихся положительных зарядов ядер и энергии электрона:
\[
\begin{array}{l}
E_{\text {пол }}^{(+)}=\mathrm{e}^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} R\right)+E^{(+)}(n, R), \\
E_{\text {пол }}^{(-)}=\mathrm{e}^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} R\right)+E^{(-)}(n, R),
\end{array}
\]

Поведение полной энергии в зависимости от расстояния $R$ для симметричной и антисимметричной волновых функций электрона показано на рис. 92,6 . При уменьшении расстояния между ядрами для антисимметричных волновых функций полная энергия возрастает. Это означает, что для сближения ядер надо затратить энергию извне. Следовательно, в этом случае действуют силы отталкивания, препятствующие сближению ядер. Так как полная энергия при сближении ядер возрастает более быстро, чем энергия $e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} R\right)$ взаимодействия ядер при отсутствии электрона, то наличие электрона с антисимметричной волновой функцией увеличивает силы отталкивания между ядрами. Ясно, что никакой молекулы при этом образоваться не может.

Совершенно по-другому обстоит дело в том случае, когда электрон находится в состоянии с симметричной волновой функцией. Как видно на рис. 92,6 , полная энергия $E_{\text {пол }}^{(+)}$уменьшается, когда расстояние между ядрами уменьшается, если только это расстояние больше $R_{0}$. Таким образом, при уменьшении расстояний между ядрами выделяется энергия, а это означает, что между ядрами действуют силы притяжения. При $R<R_{0}$ энергия при уменьшении расстояния $R$ возрастает. Это означает, что при $R<R_{0}$ между ядрами действуют силы отталкивания. Ядра находятся в устойчивом равновесии на расстоянии $R=R_{0}$ друг от друга; при $R>R_{0}$ возникают силы притяжения, которые стремятся уменьшить это расстояние и сделать $R=R_{0}$; при $R<R_{0}$, возникают силы отталкивания, которые стремятся увеличить расстояние и сделать $R=R_{0}$. Следовательно, имеется устойчивое состояние двух ядер и электрона, т.е. образовалась молекула.

Связь в молекуле, обусловленная обобществленными электронами, называется ковалентной.

Физическая сущность ковалентной связи состоит в следующем. Электрон в поле ядра находится в определенном квантовом состоянии с определенной энергией. Если расстояние между ядрами изменяется, то изменяются и состояние движения элект-
рона, и его энергия. Между ядрами действуют силы отталкивания, поэтому энергия взаимодействия между ними увеличивается при уменьшении расстояния. Однако если энергия электрона при уменьшении расстояния уменьшается более быстро, чем увеличивается энергия взаимодействия ядер, то полная энергия системы при уменьшении расстояния уменьшается. Это означает, что в системе из двух отталкивающихся ядер и электрона действуют силы, стремящиеся уменьшить расстояние между ядрами, т.е. действуют силы притяжения, которые и обусловливают ковалентную связь в молекуле. Они возникают благодаря наличию общего электрона, т.е. благодаря обмену электроном между атомами, и, следовательно, являются обменными квантовыми силами.
Ионная связь. Наиболее стабильная электронная конфигурация атома состоит из замкнутых электронных оболочек, в которых все электронные состояния заполнены.
Атомы с незамкнутыми внешними электронными оболочками или лишаются электронов, или присоединяют дополнительные электроны, чтобы внешняя оболочка стала замкнутой. В результате образуются положительные или отрицательные ионы.
Энергия, необходимая для удаления электрона из атома, называется энергией ионизации. Она является количественной мерой прочности связей самых внешних электронов с атомом. В результате ионизации атом становится ионом. При образовании внешней замкнутой оболочки присоединяется электрон к атому и происходит выделение энергии, называемой энергией сродства к электрону. Энергия сродства равна с обратным знаком энергии ионизации положительного иона, который образуется в результате присоединения электрона к атому, и поэтому является количественной мерой прочности связи соответствующего электрона с положительным ионом.

Замкнутыми электронными оболочками обладают благородные (инертные) газы (гелий, неон, аргон и т. д.). Именно замкнутостью оболочек объясняется их инертность относительно вступления в химические реакции с другими элементами.

Добавление одного электрона к замкнутой оболочке благородного газа приводит к образованию электронной конфигурации щелочного металла (литий, натрий, калий и т. д.). К этой группе в периодической системе элементов принадлежит и атом водорода, у которого электронная конфигурация состоит из одного электрона. Щелочные металлы легко теряют этот дополнительный электрон и превращаются в отрицательные однократно заряженные ионы $\mathrm{Li}^{-}, \mathrm{Na}^{-}$, $\mathrm{K}^{-}$и т. д. Удаление одного электрона из замкнутой оболочки благородного газа приводит к образованию электронной конфигурации галогенов (фтор, хлор, бром, иод и т.д.). Галогены стремятся присоединить себе электрон и превратиться в однократно заряженный положительный ион $\mathrm{F}^{+}, \mathrm{Cl}^{+}, \mathrm{Br}^{+}, \mathrm{I}^{+}, \ldots$

Энергии ионизации щелочных металлов убывают с ростом порядкового номера элемента ( $\mathrm{y} \mathrm{H}, \mathrm{Li}, \mathrm{Na}, \mathrm{K}$ они равны соответственно 13,$6 ; 5,4$; 5,$1 ; 4,3$ эВ). Это объясняется тем, что внешний электрон находится в поле заряда ядра $Z$, экранированного зарядом-( $Z-1)$ е замкнутых внутренних оболочек, т.е. в эффективном поле одного и того же заряда $Z e$ – $(Z-1) e=e$, однако не на одном и том же расстоянии от центра. С уве-
личением порядкового номера элемента это расстояние увеличивается и, следовательно, энергия ионизации уменьшается.
Энергии сродства галогенов к электрону также уменьшаются с ростом порядкового номера элемента (у $\mathrm{F}, \mathrm{Cl}, \mathrm{Br}$, I они равны соответственно 3,$45 ; 3,61 ; 3,36 ; 3,06$ эВ). Объяснение этой зависимости аналогично объяснению роста энергии ионизации щелочных металлов с ростом порядкового номера элемента.
В пределах каждого периода периодической системы элементов Менделеева при переходе от щелочного металла к благородному газу, относящемуся к тому же периоду, происходит постепенное заполнение внешней оболочки до тех пор, пока она не станет замкнутой. Поэтому с внешней оболочки могут быть удалены 2,3 электрона и т.д. Энергия ионизации при этом растет. Это объясняется тем, что внешние электроны находятся у этих атомов в эффективном поле $2 e$, Зе и т.д. Например, электроны внешней оболочки у лития, бериллия, бора и углерода находятся соответственно в эффективном поле заряда $e$, $2 e, 3 e, 4 e$. Если же в пределах периода переходить от инертного газа к щелочному металлу того же периода, то можно говорить об увеличении числа недостающих до замкнутой оболочки электронов. С увеличением числа недостающих электронов энергия сродства к электрону убывает, что объясняется аналогично росту энергии ионизации при переходе к более тяжелым элементам в пределах одного и того же периода.
Ионная связь может возникать между атомами лишь в том случае, когда полная энергия системы двух ионов, образующих молекулу, меньше, чем полная энергия двух атомов, из которых состоит эта молекула, т.е. когда для разделения молекулы на два атома необходимо затратить энергию.

Например, если ионы $\mathrm{Na}^{+}$и $\mathrm{Cl}^{-}$ находятся на расстоянии $R=0,5$ нм друг от друга, то для их разведения на бесконечное расстояние необходимо затратить энергию $e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} R\right)=$ $=2,9$ эВ. Поскольку энергия ионизации натрия равна 5,1 эВ, а энергия сродства хлора к электрону составляет 3,6 эВ, при обмене электроном между $\mathrm{Na}^{+}$и $\mathrm{Cl}^{-}$высвобождается энергия 1,5 эВ и образуются атомы $\mathrm{Na}$ и $\mathrm{Cl}$. Следовательно, для перехода от системы из ионов $\mathrm{Na}^{+}$и $\mathrm{Cl}^{-}$, находящихся на расстоянии 0,5 нм друг от друга, к атомам $\mathrm{Na}$ и $\mathrm{Cl}$ требуется затратить энергию 2,9 эВ $-1,5$ эВ = 1,4 эВ, т.е. в принципе система $\mathrm{Na}^{+} \mathrm{Cl}^{-}$при $R=0,5 \mathrm{нm}$ является связанной и может составлять молекулу $\mathrm{NaCl}$. Однако это не означает, что стабильное состояние этой молекулы осуществляется именно при $R=0,5$ нм. При уменьшении $R$ кулоновская энергия связи ионов растет и, следовательно, для увеличения стабильности молекулы выгодно уменьшать расстояние между ионами, т.е. увеличивать роль сил притяжения между ними. Однако наряду с силами притяжения между ионами, являющимися кулоновскими, существуют также силы отталкивания, обусловленные взаимодействием электронных оболочек ионов.

При малых расстояниях электронные оболочки ионов начинают перекрываться и их необходимо рассматривать как единую электронную систему, в которой в одном и том же состоянии оказывается уже не один электрон. По принципу Паули некоторые электроны должны перейти в другие более высокие энергетические
состояния, которые до этого были незанятыми. Это требует затраты энергии, и, следовательно, при перекрытии электронных оболочек между ионами возникают силы отталкивания.
Стабильные состояния молекулы возникают при равенстве этих сил отталкивания и кулоновских сил притяжения. Зависимость потенциальной энергии от расстояния с учетом сил притяжения и отталкивания показана на рис. 92,2 , а стабильное состояние соответствует минимуму потенциальной энергии. Для молекулы $\mathrm{NaCl}$ этот минимум достигается при $R_{0}=$ $=0,24 \mathrm{нm}$, а потенциальная энергия при этом равна $E_{n}=-4,2$ эВ. Это означает, что для разложения молекулы $\mathrm{NaCl}$ на атомы $\mathrm{Na}$ и $\mathrm{Cl}$ требуется затратить энергию 4,2 эВ.
Ионная связь является слабой, и поэтому соответствующие молекулы часто внешними силами лишаются своей идентичности. Например, молекула $\mathrm{NaCl}$ сохраняет свою идентичность лишь в газообразном состоянии. В кристаллах $\mathrm{NaCl}$ молекулы распадаются на ионы $\mathrm{Na}^{+}$и $\mathrm{Cl}^{-}$, которые занимают свои места в узлах кристаллической решетки. В кристалл любого размера входит одинаковое число ионов $\mathrm{Na}^{+}$и $\mathrm{Cl}^{-}$, но нет ни одного образования, которое можно было бы назвать молекулой $\mathrm{NaCl}$. Такого типа кристаллы называются ионными.