Рассматриваются свойства собственных функиий, энергетический спектр атома водорода и распределение электронной плотности в различных состояниях, а также спектр излучения.

Собственные значения и собственные функции. Атом водорода является простейшим атомом. Он состоит из протона и электрона, между которыми действует сила электрического притяжения $[E_{\mathrm{n}}(r)=-e^2/\left(4\pi {\epsilon }_{0}r\right)]$. Масса протона во много раз больше массы электрона, поэтому приближенно протон можно считать покоящимся. Энергия такой системы из двух частиц определяется посредством решения уравнения для радиальной части волновой функции (см. § 28):
$$\begin{array}{l}\frac{1}{r^2}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left(r^2\frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r}\right)+\\ +\{\frac{2m}{{\hslash }^2}[E+\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}]-\frac{l(l+1)}{r^2}\}R=0.\end{array}$$

Для общности в последнем уравнении заряд ядра примем равным $\mathrm{Ze}$. Решая (30.1) при $Z>1$, найдем энергетические уровни положительного иона, у которого сохранился лишь один электрон. Для краткости положим
$$\begin{array}{l}A=-2mE/{\hslash }^2,\\ 2B=2mZ{e}^2/\left(4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2\right)\end{array}$$

и введем новую независимую переменную
$\rho =2\sqrt{A}r$.
Уравнение (30.1) примет при этом вид
$$\begin{array}{l}{R}^{\prime \prime }+\frac{2}{\rho }{R}^{\prime }+\\ +[-\frac{1}{4}+\frac{B}{\sqrt{A}\rho }-\frac{l(l+1)}{{\rho }^2}]R=0\end{array}$$
(штрихами обозначены производные по $\rho$ ). Найдем асимптотическое поведение $R$ при $\rho \to \mathrm{\infty }$. В этом случае членами, пропорциональными $1/\rho$ и $1/{\rho }^2$ в уравнении (30.4), можно пренебречь, в результате чего уравнение принимает вид
$R^{\prime \prime }-R/4\approx 0$.
Следовательно, при $\rho \to \mathrm{\infty }$
$R\sim {\mathrm{e}}^{-\rho /2}$.
Решение с положительной экспонентой отбрасывается из-за требования конечности волновой функции. При $\rho \to 0$ главными членами уравнения являются члены с максимальной степенью $\rho$ в знаменателе. Поэтому при $\rho \to 0$
$$R^{\prime \prime }+2R^{\prime }/\rho -l(l+1)R/{\rho }^2=0.$$

Считая, что при $\rho \to 0$ решение $R$ ведет себя как
$$R\sim {\rho }^{\gamma },$$

и учитывая, что
$$R^{\prime }\sim \gamma {\rho }^{\gamma -1},R^{\prime \prime }\sim \gamma (\gamma -1){\rho }^{\gamma -2},$$

получаем из (30.8) для определения $\gamma$ уравнение
$$\gamma (\gamma -1)+2\gamma -l(l+1)=0.$$

Переписав уравнение (30.10) в виде
$${\gamma }^2+\gamma -l(l+1)=0,$$

находим его решения:
$$\begin{array}{l}{\gamma }_{1,2}=-1/2\pm \sqrt{1/4+l^2+l}=\\ =-1/2\pm (l+1/2)=\{\begin{array}{c}l\\ -l-1\end{array}\end{array}$$

Решение (30.12) с $\gamma =-l-1$ необходимо отбросить, потому что оно не является конечным в начале координат, как это видно из (30.8). Таким образом, при $\rho \to 0$
$$R\sim {\rho }^l.$$

Полагая
$R={\mathrm{e}}^{-\rho /2}{\rho }^{l}v$,
получаем вместо (30.5) для функции $v$ уравнение
$$\begin{array}{l}\rho v^{\prime \prime }+[2(l+1)-\rho ]v^{\prime }+\\ +(B/\sqrt{A}-l-1)v=0.\end{array}$$

Исследование асимптотического поведения $R$ при $\rho \to \mathrm{\infty }$ и $\rho \to 0$ показывает, что функция $v$ на бесконечности должна расти медленнее, чем $\exp (\rho /2)$, а в нуле должна быть постоянной или равной нулю. Поэтому эту функцию следует искать в виде
$v=\sum _{k=0}^{\mathrm{\infty }}{a}_k{\rho }^k$.
Подставляя ряд (30.16) в уравнение (30.15) и перегруппировывая члены, получаем
$$\begin{array}{l}\sum _{k=0}^{\mathrm{\infty }}(B/\sqrt{A}-l-1-k)a_k{\rho }^k+\\ +\sum _{k=0}^{\mathrm{\infty }}[2(l+1)k+k(k-1)]a_k{\rho }^{k-1}=0.\end{array}$$

Приравнивая нулю коэффициенты при одинаковых степенях $\rho$ в этом ряде, находим рекуррентные соотношения для определения неизвестных коэффициентов $a_k$
$$\begin{array}{l}{a}_k(B/\sqrt{A}-l-1-k)+\\ +a_{k+1}(k+1)[2(l+1)+k]=0,\end{array}$$

которые приводят к формуле
$$\begin{array}{l}{a}_{k+1}=a_k(k+l+1-\\ -B/\sqrt{A})/[(k+1)(k+2l+2)].\end{array}$$
* Какова кратность вырождения уровней энергии атома водорода?
Сформулируйте правило отбора для главного квантового числа.
В чем состоит физический смысл распределения плотности в электронном облаке?
Из последнего соотношения следует:
$a_{k+1}/a_k=(1-{\epsilon }_k)/(k+1)$,
${\epsilon }_k=(l+1+B/\sqrt{A})/(k+2l+2)$.
Ясно, что $\underset{k\to \mathrm{\infty }}{lim}{\epsilon }_k\to 0$. Поэтому начиная с некоторого члена $k=k_0$ cправедливо неравенство
$$\begin{array}{l}{a}_{k+1}/a_k=\\ =(1-{\epsilon }_k)/(k+1)>(1-{\epsilon }_{k_0})/(1+k),\end{array}$$

причем при достаточно больших $k_0$ величина ${\epsilon }_{k_0}$ может быть сделана сколь угодно малой. Неравенство (30.21) показывает, что начиная с $k=$ $=k_0$ члены ряда (30.16) растут быстрее, чем члены ряда
${\mathrm{e}}^{(1-{\epsilon }_{k_0}{}^{\prime \rho })}=\sum _{k=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{{(1-{\epsilon }_{k_0})}^k}{n!}{\rho }^k$.
Поэтому функция $v$, определяемая бесконечным рядом (30.16), растет быстрее, чем функция (30.22). Число ${\epsilon }_{k_0}$ может быть выбрано сколь угодно малым. Следовательно, если $v$ представляется бесконечным рядом (30.16), то функция (30.14) на бесконечности обращается в бесконечность, что недопустимо. Поэтому ряд (30.16) не может быть бесконечным. Оборвем его на $k$, т.е. будем считать, что $a_{k}eq0,a_{k+1}=a_{k+2}=\dots =0$. Из формулы (30.19) видно, что условие обрыва ряда имеет вид
$$\text{ В }/\sqrt{A}-l-1-k=0\text{. }$$

Учитывая значения величин $B$ и $A$, определенных в (30.2), находим следующее выражение для уровней энергии водородоподобного атома:
$E_n=-\frac{m{Z}^2{e}^4}{32{\pi }^2{\epsilon }_0^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$,
где
$n=l+k+1$.

Целые числа $n,l$ и $k$ называются соответственно главным квантовым числом, орбитальным квантовым числом и радиальным квантовым числом.

Поскольку $l$ и $k$ могут принимать значения $0,1,2,\dots$ и т.д., главное квантовое число принимает значения $n=1,2,3,\dots$.

Радиальные волновые функции. Уравнение (30.15) для функции $v$ с учетом (30.23) может быть переписано следующим образом:
$$\begin{array}{l}\rho v^{\prime \prime }+[2(l+1)-\rho ]v^{\prime }+\\ +(n-l-1)v=0.\end{array}$$

Рассмотрим функцию
$$f={\mathrm{e}}^{-\rho }{\rho }^{s+q}.$$

Дифференцируя эту функцию по $s$, получаем уравнение
$$\rho f^{\prime }+\rho f-(s+q)f=0.$$

Дифференцируя его $s+1$ раз, находим
$$\rho f^{(s+2)}+(q+1-\rho )f^{(s+1)}+(s+1)f^{(s)}=0.$$

Введем теперь новую функцию $g$ по формуле
$$f^{(s)}={\mathrm{e}}^{-\rho }{\rho }^{q}g.$$

Подставляя это выражение в уравнение (30.29) и сокращая на множитель ${\mathrm{e}}^{-\rho }{\rho }^q$, получаем для $g$ уравнение
$$\rho g^{\prime \prime }+[g+1-\rho ]g^{\prime }+sg=0.$$

Решения уравнения (30.31) называются полиномами Лагерра $Q_s^4(\rho )$. Из (30.30) с учетом (30.27) следует, что
$$\begin{array}{l}{Q}_s^{(q)}(\rho )={\mathrm{e}}^{\rho }{\rho }^{-q}\frac{{\mathrm{d}}^s}{\mathrm{d}{\rho }^s}\left({\mathrm{e}}^{-\rho }{\rho }^{q+s}\right)=\\ =(-1{)}^s[{\rho }^s-\frac{s(q+s)}{1!}{\rho }^{s-1}+\end{array}$$
$$+\frac{s(\mathrm{s}-1)(q+s)(q+s-1)}{2!}{\rho }^{s-2}-\dots ].$$

Сравнение (30.31) с (30.26) показывает, что уравнения совпадают, если в (30.31)
$$q=2l+1,n-l-1=s=k.$$

Следовательно,
$v=N_{nl}{Q}_{n-l-1}^{(2l+1)}(\rho )$
и радиальная волновая функция, являющаяся собственной функцией уравнения (30.4), записывается следующим образом:
$$\begin{array}{l}{R}_{nl}=N_{nl}{\mathrm{e}}^{-\rho /2}{\rho }^l{Q}_k^{(2l+1)}(\rho )\\ (k=n-l-1).\end{array}$$

Коэффициент $N_{nl}$ находится из условия нормировки:
${\int }_0^{\mathrm{\infty }}{R}_{nl}^2{r}^2\mathrm{d}r=$
$$=(2\sqrt{A}{)}^{-3}{N}_{nl}^2{\int }_0^{\mathrm{\infty }}{\mathrm{e}}^{-\rho }{\rho }^{2(l+1)}Q{k}^{2l+1)}Q{k}^{(21+1)}\mathrm{d}\rho =1\text{, }$$

где $r=\rho /(2\sqrt{A})$, причем $A$ дается равенством (30.2). Представив в интеграле, входящем в (30.36), один из полиномов Лагерра в виде
$$Q_k^{(2l+1)}={\mathrm{e}}^{\rho }{\rho }^{-2l-1}\frac{{\mathrm{d}}^k}{\mathrm{d}{\rho }^k}\left({\mathrm{e}}^{-\rho }{\rho }^{2l+1+k}\right),$$

а другой-в виде ряда
$$\begin{array}{l}{Q}_k^{(2l+1)}=\\ =(-1{)}^k[{\rho }^k-\frac{k(2l+1+k)}{1!}{\rho }^{k-1}+\dots ]\end{array}$$

и вычисляя интеграл по частям, получаем

$$\begin{array}{l}{\int }_0^{\mathrm{\infty }}{\mathrm{e}}^{-\rho }{\rho }^{2(l+1)}{Q}_k^{(2l+1)}{Q}_k^{(2l+1)}\mathrm{d}\rho =\\ ={\int }_0^{\mathrm{\infty }}{\mathrm{e}}^{-\rho }{\rho }^{2l+1+k}[(k+1)!\rho -\\ -k(2l+1+k)k!]\mathrm{d}k=\\ =(2l+2+k)!(k+1)!-\\ -k(2l+1+k)k!(2l+1+k)!=\\ =(2l+k+1)k!2(l+k+1).\end{array}$$

Поэтому
$$N_{nl}=2A^{3/4}[(n-l-1)!(n+l)!n{]}^{-1/2}\text{, }$$

причем
$A=2m{E}_n/{\hslash }^2=Z/{\left(a_{0}n\right)}^2$,
$a_0=4\pi {\epsilon }_0\hslash /\left(m{e}^2\right)$
— радиус первой боровской орбиты в атоме водорода.

Окончательно волновые функции водородоподобного атома могут быть записаны в виде
$${\mathrm{\Psi }}_{n,l,m}=R_{nl}(r)Y_l^m(\theta ,\phi ),$$

где
$$\begin{array}{l}{R}_{nl}=\\ ={\left(\frac{Z}{n{a}_0}\right)}^{3/2}\sqrt{\frac{4}{(n-l-1)!(n+1)!}}{\mathrm{e}}^{-\rho /2}{\rho }^l{Q}_{n-i-1}^{(2l+1)}(\rho ),\end{array}$$
$\rho =2Zr/\left(n{a}_0\right),a_0=4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2/\left(m{e}^2\right)$
$(n=1,2,3,\dots ;l=0,1,2,\dots ,n-1$;
$m=-l,-l+1,\dots ,l-1,l)$.
Уровни энергии $E_n$ вырождены. Уровню с номером $n$ принадлежит число состояний
$\sum _{l=0}^{l=n-1}\sum _{m=-l}^{m=l}1=n^2$.
Правило отбора для п. Нетрудно заметить, что
${\mathbf{r}}_{n{n}^{\prime }}=\int R_{nl}\mathbf{r}{R}_{n^{\prime }l}\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}zeq0$
при любых соотношениях между $n$ и $n^{\prime }$. Это означает, что
правило отбора для главного квантового числа имеет вид
$\mathrm{\Delta }n$-любое число.
Распределение плотности в электронном облаке. В сферических координатах местоположение электрона в атоме характеризуется величинами $r$, $\theta$, . В квантовой механике нельзя говорить о траектории движения электрона, а смысл имеет лишь вероят ность местонахождения электрона в той или иной области пространства. Для наглядности можно говорить об электронном облаке как о распределенном в пространстве вокруг ядра. Плотность распределения электронного облака в каждой точке пропорционально плотности вероятности для электрона находиться в этой точке.
Физический смысл распределения плотности в электронном облаке заключается в следующем. Если имеется очень большое число совершенно одинаковых атомов и если в каждом из этих атомов произведено измерение местоположения электрона, то число случаев, когда электрон окажется в том или ином элементе объема, пропорционально вероятности нахождения электрона в этом элементе объема. Таким путем можно в принципе проверить предсказания теории и получить физическую интерпретацию распределения плотности в электронном облаке.
Плотность вероятности местоположения частицы дается квадратом модуля волновой функции. В рассматриваемом случае волновая функция имеет вид (30.35). Элемент объема в сферических координатах

Распределение плотности электронного облака для эллиптических орбит

равен $\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z=r^2\sin \theta \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\phi \mathrm{d}z$. Следовательно, вероятность того, что координаты электрона заключены между $(r,r+\mathrm{d}r),(\theta ,\theta +\mathrm{d}\theta )$ и $(\phi ,\phi +$ $+\mathrm{d}\phi )$, равна
${\mathrm{\Psi }}_{nlm}^{\ast }(r,\theta ,\phi ){\mathrm{\Psi }}_{nlm}(r,\theta ,\phi )r^2\sin \theta \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\phi \mathrm{d}r$.

Прежде всего исследуем распределение электронной плотности в радиальном направлении. Для этого воспользуемся для $\mathrm{\Psi }$ ее выражением по (30.39) и произведем усреднение по углам $\theta$ и $\phi$. В результате останется лишь зависимость от $r$, описываемая функцией $R_{nl}$. Формула (30.43) показывает, что распределение плотности в радиальном направлении характеризуется функцией
$$D_{nl}(r)=R_{nl}^2{r}^2.$$

Рассмотрим наиболее существенные особенности этого распределения.

При $k=0,l=n-1$ орбиты являются круговыми. Чтобы в этом убедиться, заметим, что модуль момента импульса равен $|\mathbf{L}|=|\mathbf{r}\times \mathbf{p}|=$ $=mvr\sin (\check{\mathbf{r}},\hat{\mathbf{v}})$. При фиксированном модуле скорости $v$, или, что то же самое, при фиксированной энергии, момент импульса имеет максимальное значение, когда $\sin (\mathbf{r},\mathbf{v})=1$, что осуществляется при круговой орбите. Максимальное значение момента импульса при $n=$ const в квантовой теории достигается при $l=n-1$ (при фиксированном n). Следовательно, состояния с $l=n-1$ соответствуют движениям по круговым орбитам классической теории. Для этих состояний $Q^{(21+1)}=1=$ const,$R_{nl}=$ $=$ const ${\mathrm{e}}^{-\rho /2}{\rho }^{n-1}$ и
$D(r)=$ const ${\mathrm{e}}^{-\rho }{\rho }^{2n}$.
Вид функции $D(r)$ представлен на рис. 63. Из условия
$\partial D/\partial \rho =0$
находим радиус, при котором достигается максимум плотности
$r_n=n^2{a}_0/Z$,
совпадающий с боровским радиусом соответствующей орбиты.

При $keq0$ орбиты эллиптические. Полином Лагерра $k$-й степени имеет $k$ корней. Поэтому функция $D(r)k$ раз обращается в нуль (рис. 64).

Схема уровней энергии водородного атома и спектр излучения. Поскольку формулы (30.24а) и (14.19) не отличаются, схема уровней атома водорода, полученная по формуле (30.24a), совпадает со схемой уровней по теории Бора (см. § 14). Частоты излучения и различные серии спектра атома водорода описываются формулами, полученными в теории Бора. Поэтому повторять их нет необходимости, и мы лишь отметим различие в интерпретации формул. Теория Бора не могла объяснить, почему значение $n=0$ в формуле (14.19) должно быть отброшено. В формуле же (30.24a) значение $n=0$ исключается, поскольку $n=l+k+1$, а $l$ и $k$ могут принимать только нулевые или положительные значения. Второе различие заключается в интерпретации характера движения и квантовых переходов. В теории Бора считается, что электрон движется по орбите вокруг ядра по законам классической механики. Отличие от классической электродинамики состояло в том, что электрон не излучает при ускоренном движении. Вне классической механики оставался также вопрос о выборе орбиты (правило квантования Бора). Излучение в теории Бора объяснялось законом сохранения энергии при переходе электрона с одной орбиты на другую.

В квантовой механике интерпретация движения электрона другая. Прежде всего нельзя говорить о движении электрона по какой-то траектории, т.е. нельзя представить координаты электрона как функции времени. Это связано с общими особенностями вероятностного описания движения микрочастиц в квантовой механике. Поэтому вместо представления о движении электрона по определенной орбите употребляется представление о состоянии движения электрона, описываемого той или иной волновой функцией, т.е. говорят, что электрон находится в том или ином состоянии. Состояние движения электрона не всегда имеет даже какой-то приближенный классический аналог. Напри-
мер, при $l=0$ орбитальный момент импульса электрона равен нулю. В классической интерпретации это соответствует движению электрона вдоль радиуса, т.е. электрон при своем движении должен пересекать область, занятую ядром. Такое движение в классической механике невозможно. В квантовой же механике состояние с нулевым орбитальным моментом импульса существует-это $s$-состояние электрона. Распределение электронного облака в этом состоянии сферически-симметрично. Отсутствие орбитального момента импульса электрона, находящегося в $s$-состоянии, надежно подтверждено экспериментами.
Переход электрона с одной орбиты на другую в теории Бора связан с представлением о пространственном перемещении электрона, переход же электрона из одного состояния в другое в квантовой механике не связан с пространственным движением электрона.