Рассматриваются свойства собственных функиий, энергетический спектр атома водорода и распределение электронной плотности в различных состояниях, а также спектр излучения.
Собственные значения и собственные функции. Атом водорода является простейшим атомом. Он состоит из протона и электрона, между которыми действует сила электрического притяжения $\quad\left[E_{\mathrm{n}}(r)=-e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} r\right)\right]$. Масса протона во много раз больше массы электрона, поэтому приближенно протон можно считать покоящимся. Энергия такой системы из двух частиц определяется посредством решения уравнения для радиальной части волновой функции (см. § 28):
\[
\begin{array}{l}
\frac{1}{r^{2}} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}\left(r^{2} \frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{~d} r}\right)+ \\
+\left\{\frac{2 m}{\hbar^{2}}\left[E+\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right]-\frac{l(l+1)}{r^{2}}\right\} R=0 .
\end{array}
\]
Для общности в последнем уравнении заряд ядра примем равным $\mathrm{Ze}$. Решая (30.1) при $Z>1$, найдем энергетические уровни положительного иона, у которого сохранился лишь один электрон. Для краткости положим
\[
\begin{array}{l}
A=-2 m E / \hbar^{2}, \\
2 B=2 m Z e^{2} /\left(4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}\right)
\end{array}
\]
и введем новую независимую переменную
$\rho=2 \sqrt{A} r$.
Уравнение (30.1) примет при этом вид
\[
\begin{array}{l}
R^{\prime \prime}+\frac{2}{\rho} R^{\prime}+ \\
+\left[-\frac{1}{4}+\frac{B}{\sqrt{A} \rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^{2}}\right] R=0
\end{array}
\]
(штрихами обозначены производные по $\rho$ ). Найдем асимптотическое поведение $R$ при $\rho \rightarrow \infty$. В этом случае членами, пропорциональными $1 / \rho$ и $1 / \rho^{2}$ в уравнении (30.4), можно пренебречь, в результате чего уравнение принимает вид
$R^{\prime \prime}-R / 4 \approx 0$.
Следовательно, при $\rho \rightarrow \infty$
$R \sim \mathrm{e}^{-\rho / 2}$.
Решение с положительной экспонентой отбрасывается из-за требования конечности волновой функции. При $\rho \rightarrow 0$ главными членами уравнения являются члены с максимальной степенью $\rho$ в знаменателе. Поэтому при $\rho \rightarrow 0$
\[
R^{\prime \prime}+2 R^{\prime} / \rho-l(l+1) R / \rho^{2}=0 .
\]
Считая, что при $\rho \rightarrow 0$ решение $R$ ведет себя как
\[
R \sim \rho^{\gamma},
\]
и учитывая, что
\[
R^{\prime} \sim \gamma \rho^{\gamma-1}, \quad R^{\prime \prime} \sim \gamma(\gamma-1) \rho^{\gamma-2},
\]
получаем из (30.8) для определения $\gamma$ уравнение
\[
\gamma(\gamma-1)+2 \gamma-l(l+1)=0 .
\]
Переписав уравнение (30.10) в виде
\[
\gamma^{2}+\gamma-l(l+1)=0,
\]
находим его решения:
\[
\begin{array}{l}
\gamma_{1,2}=-1 / 2 \pm \sqrt{1 / 4+l^{2}+l}= \\
=-1 / 2 \pm(l+1 / 2)=\left\{\begin{array}{l}
l \\
-l-1
\end{array}\right.
\end{array}
\]
Решение (30.12) с $\gamma=-l-1$ необходимо отбросить, потому что оно не является конечным в начале координат, как это видно из (30.8). Таким образом, при $\rho \rightarrow 0$
\[
R \sim \rho^{l} .
\]
Полагая
$R=\mathrm{e}^{-\rho / 2} \rho^{l} v$,
получаем вместо (30.5) для функции $v$ уравнение
\[
\begin{array}{l}
\rho v^{\prime \prime}+[2(l+1)-\rho] v^{\prime}+ \\
+(B / \sqrt{A}-l-1) v=0 .
\end{array}
\]
Исследование асимптотического поведения $R$ при $\rho \rightarrow \infty$ и $\rho \rightarrow 0$ показывает, что функция $v$ на бесконечности должна расти медленнее, чем $\exp (\rho / 2)$, а в нуле должна быть постоянной или равной нулю. Поэтому эту функцию следует искать в виде
$v=\sum_{k=0}^{\infty} a_{k} \rho^{k}$.
Подставляя ряд (30.16) в уравнение (30.15) и перегруппировывая члены, получаем
\[
\begin{array}{l}
\sum_{k=0}^{\infty}(B / \sqrt{A}-l-1-k) a_{k} \rho^{k}+ \\
+\sum_{k=0}^{\infty}[2(l+1) k+k(k-1)] a_{k} \rho^{k-1}=0 .
\end{array}
\]
Приравнивая нулю коэффициенты при одинаковых степенях $\rho$ в этом ряде, находим рекуррентные соотношения для определения неизвестных коэффициентов $a_{k}$
\[
\begin{array}{l}
a_{k}(B / \sqrt{A}-l-1-k)+ \\
+a_{k+1}(k+1)[2(l+1)+k]=0,
\end{array}
\]
которые приводят к формуле
\[
\begin{array}{l}
a_{k+1}=a_{k}(k+l+1- \\
-B / \sqrt{A}) /[(k+1)(k+2 l+2)] .
\end{array}
\]
* Какова кратность вырождения уровней энергии атома водорода?
Сформулируйте правило отбора для главного квантового числа.
В чем состоит физический смысл распределения плотности в электронном облаке?
Из последнего соотношения следует:
$a_{k+1} / a_{k}=\left(1-\varepsilon_{k}\right) /(k+1)$,
$\varepsilon_{k}=(l+1+B / \sqrt{A}) /(k+2 l+2)$.
Ясно, что $\lim _{k \rightarrow \infty} \varepsilon_{k} \rightarrow 0$. Поэтому начиная с некоторого члена $k=k_{0}$ cправедливо неравенство
\[
\begin{array}{l}
a_{k+1} / a_{k}= \\
=\left(1-\varepsilon_{k}\right) /(k+1)>\left(1-\varepsilon_{k_{0}}\right) /(1+k),
\end{array}
\]
причем при достаточно больших $k_{0}$ величина $\varepsilon_{k_{0}}$ может быть сделана сколь угодно малой. Неравенство (30.21) показывает, что начиная с $k=$ $=k_{0}$ члены ряда (30.16) растут быстрее, чем члены ряда
$\mathrm{e}^{\left(1-\varepsilon_{k_{0}}{ }^{\prime \rho}\right)}=\sum_{k=0}^{\infty} \frac{\left(1-\varepsilon_{k_{0}}\right)^{k}}{n !} \rho^{k}$.
Поэтому функция $v$, определяемая бесконечным рядом (30.16), растет быстрее, чем функция (30.22). Число $\varepsilon_{k_{0}}$ может быть выбрано сколь угодно малым. Следовательно, если $v$ представляется бесконечным рядом (30.16), то функция (30.14) на бесконечности обращается в бесконечность, что недопустимо. Поэтому ряд (30.16) не может быть бесконечным. Оборвем его на $k$, т.е. будем считать, что $a_{k}
eq 0, a_{k+1}=a_{k+2}=\ldots=0$. Из формулы (30.19) видно, что условие обрыва ряда имеет вид
\[
\text { В } / \sqrt{A}-l-1-k=0 \text {. }
\]
Учитывая значения величин $B$ и $A$, определенных в (30.2), находим следующее выражение для уровней энергии водородоподобного атома:
$E_{n}=-\frac{m Z^{2} e^{4}}{32 \pi^{2} \varepsilon_{0}^{2} \hbar^{2}} \frac{1}{n^{2}}$,
где
$n=l+k+1$.
Целые числа $n, l$ и $k$ называются соответственно главным квантовым числом, орбитальным квантовым числом и радиальным квантовым числом.
Поскольку $l$ и $k$ могут принимать значения $0,1,2, \ldots$ и т.д., главное квантовое число принимает значения $n=1,2,3, \ldots$.
Радиальные волновые функции. Уравнение (30.15) для функции $v$ с учетом (30.23) может быть переписано следующим образом:
\[
\begin{array}{l}
\rho v^{\prime \prime}+[2(l+1)-\rho] v^{\prime}+ \\
+(n-l-1) v=0 .
\end{array}
\]
Рассмотрим функцию
\[
f=\mathrm{e}^{-\rho} \rho^{s+q} .
\]
Дифференцируя эту функцию по $s$, получаем уравнение
\[
\rho f^{\prime}+\rho f-(s+q) f=0 .
\]
Дифференцируя его $s+1$ раз, находим
\[
\rho f^{(s+2)}+(q+1-\rho) f^{(s+1)}+(s+1) f^{(s)}=0 .
\]
Введем теперь новую функцию $g$ по формуле
\[
f^{(s)}=\mathrm{e}^{-\rho} \rho^{q} g .
\]
Подставляя это выражение в уравнение (30.29) и сокращая на множитель $\mathrm{e}^{-\rho} \rho^{q}$, получаем для $g$ уравнение
\[
\rho g^{\prime \prime}+[g+1-\rho] g^{\prime}+s g=0 .
\]
Решения уравнения (30.31) называются полиномами Лагерра $Q_{s}^{4}(\rho)$. Из (30.30) с учетом (30.27) следует, что
\[
\begin{array}{l}
Q_{s}^{(q)}(\rho)=\mathrm{e}^{\rho} \rho^{-q} \frac{\mathrm{d}^{s}}{\mathrm{~d} \rho^{s}}\left(\mathrm{e}^{-\rho} \rho^{q+s}\right)= \\
=(-1)^{s}\left[\rho^{s}-\frac{s(q+s)}{1 !} \rho^{s-1}+\right.
\end{array}
\]
\[
\left.+\frac{s(\mathrm{~s}-1)(q+s)(q+s-1)}{2 !} \rho^{s-2}-\ldots\right] .
\]
Сравнение (30.31) с (30.26) показывает, что уравнения совпадают, если в (30.31)
\[
q=2 l+1, \quad n-l-1=s=k .
\]
Следовательно,
$v=N_{n l} Q_{n-l-1}^{(2 l+1)}(\rho)$
и радиальная волновая функция, являющаяся собственной функцией уравнения (30.4), записывается следующим образом:
\[
\begin{array}{l}
R_{n l}=N_{n l} \mathrm{e}^{-\rho / 2} \rho^{l} Q_{k}^{(2 l+1)}(\rho) \\
(k=n-l-1) .
\end{array}
\]
Коэффициент $N_{n l}$ находится из условия нормировки:
$\int_{0}^{\infty} R_{n l}^{2} r^{2} \mathrm{~d} r=$
\[
=(2 \sqrt{A})^{-3} N_{n l}^{2} \int_{0}^{\infty} \mathrm{e}^{-\rho} \rho^{2(l+1)} Q k^{2 l+1)} Q k^{(21+1)} \mathrm{d} \rho=1 \text {, }
\]
где $r=\rho /(2 \sqrt{A})$, причем $A$ дается равенством (30.2). Представив в интеграле, входящем в (30.36), один из полиномов Лагерра в виде
\[
Q_{k}^{(2 l+1)}=\mathrm{e}^{\rho} \rho^{-2 l-1} \frac{\mathrm{d}^{k}}{\mathrm{~d} \rho^{k}}\left(\mathrm{e}^{-\rho} \rho^{2 l+1+k}\right),
\]
а другой-в виде ряда
\[
\begin{array}{l}
Q_{k}^{(2 l+1)}= \\
=(-1)^{k}\left[\rho^{k}-\frac{k(2 l+1+k)}{1 !} \rho^{k-1}+\ldots\right]
\end{array}
\]
и вычисляя интеграл по частям, получаем
\[
\begin{array}{l}
\int_{0}^{\infty} \mathrm{e}^{-\rho} \rho^{2(l+1)} Q_{k}^{(2 l+1)} Q_{k}^{(2 l+1)} \mathrm{d} \rho= \\
=\int_{0}^{\infty} \mathrm{e}^{-\rho} \rho^{2 l+1+k}[(k+1) ! \rho- \\
-k(2 l+1+k) k !] \mathrm{d} k= \\
=(2 l+2+k) !(k+1) !- \\
-k(2 l+1+k) k !(2 l+1+k) != \\
=(2 l+k+1) k ! 2(l+k+1) .
\end{array}
\]
Поэтому
\[
N_{n l}=2 A^{3 / 4}[(n-l-1) !(n+l) ! n]^{-1 / 2} \text {, }
\]
причем
$A=2 m E_{n} / \hbar^{2}=Z /\left(a_{0} n\right)^{2}$,
$a_{0}=4 \pi \varepsilon_{0} \hbar /\left(m e^{2}\right)$
– радиус первой боровской орбиты в атоме водорода.
Окончательно волновые функции водородоподобного атома могут быть записаны в виде
\[
\Psi_{n, l, m}=R_{n l}(r) Y_{l}^{m}(\theta, \varphi),
\]
где
\[
\begin{array}{l}
R_{n l}= \\
=\left(\frac{Z}{n a_{0}}\right)^{3 / 2} \sqrt{\frac{4}{(n-l-1) !(n+1) !}} \mathrm{e}^{-\rho / 2} \rho^{l} Q_{n-i-1}^{(2 l+1)}(\rho), \\
\end{array}
\]
$\rho=2 Z r /\left(n a_{0}\right), \quad a_{0}=4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2} /\left(m e^{2}\right)$
$(n=1,2,3, \ldots ; l=0,1,2, \ldots, n-1$;
$m=-l,-l+1, \ldots, l-1, l)$.
Уровни энергии $E_{n}$ вырождены. Уровню с номером $n$ принадлежит число состояний
$\sum_{l=0}^{l=n-1} \sum_{m=-l}^{m=l} 1=n^{2}$.
Правило отбора для п. Нетрудно заметить, что
$\mathbf{r}_{n n^{\prime}}=\int R_{n l} \mathbf{r} R_{n^{\prime} l} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z
eq 0$
при любых соотношениях между $n$ и $n^{\prime}$. Это означает, что
правило отбора для главного квантового числа имеет вид
$\Delta n$-любое число.
Распределение плотности в электронном облаке. В сферических координатах местоположение электрона в атоме характеризуется величинами $r$, $\theta$, . В квантовой механике нельзя говорить о траектории движения электрона, а смысл имеет лишь вероят ность местонахождения электрона в той или иной области пространства. Для наглядности можно говорить об электронном облаке как о распределенном в пространстве вокруг ядра. Плотность распределения электронного облака в каждой точке пропорционально плотности вероятности для электрона находиться в этой точке.
Физический смысл распределения плотности в электронном облаке заключается в следующем. Если имеется очень большое число совершенно одинаковых атомов и если в каждом из этих атомов произведено измерение местоположения электрона, то число случаев, когда электрон окажется в том или ином элементе объема, пропорционально вероятности нахождения электрона в этом элементе объема. Таким путем можно в принципе проверить предсказания теории и получить физическую интерпретацию распределения плотности в электронном облаке.
Плотность вероятности местоположения частицы дается квадратом модуля волновой функции. В рассматриваемом случае волновая функция имеет вид (30.35). Элемент объема в сферических координатах
Распределение плотности электронного облака для эллиптических орбит
равен $\mathrm{d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z=r^{2} \sin \theta \mathrm{d} \theta \mathrm{d} \varphi \mathrm{d} z$. Следовательно, вероятность того, что координаты электрона заключены между $(r, r+\mathrm{d} r),(\theta, \theta+\mathrm{d} \theta)$ и $(\varphi, \varphi+$ $+\mathrm{d} \varphi)$, равна
$\Psi_{n l m}^{*}(r, \theta, \varphi) \Psi_{n l m}(r, \theta, \varphi) r^{2} \sin \theta \mathrm{d} \theta \mathrm{d} \varphi \mathrm{d} r$.
Прежде всего исследуем распределение электронной плотности в радиальном направлении. Для этого воспользуемся для $\Psi$ ее выражением по (30.39) и произведем усреднение по углам $\theta$ и $\varphi$. В результате останется лишь зависимость от $r$, описываемая функцией $R_{n l}$. Формула (30.43) показывает, что распределение плотности в радиальном направлении характеризуется функцией
\[
D_{n l}(r)=R_{n l}^{2} r^{2} .
\]
Рассмотрим наиболее существенные особенности этого распределения.
При $k=0, l=n-1$ орбиты являются круговыми. Чтобы в этом убедиться, заметим, что модуль момента импульса равен $\quad|\mathbf{L}|=|\mathbf{r} \times \mathbf{p}|=$ $=m v r \sin (\check{\mathbf{r}}, \hat{\mathbf{v}})$. При фиксированном модуле скорости $v$, или, что то же самое, при фиксированной энергии, момент импульса имеет максимальное значение, когда $\sin (\mathbf{r}, \mathbf{v})=1$, что осуществляется при круговой орбите. Максимальное значение момента импульса при $n=$ const в квантовой теории достигается при $l=n-1$ (при фиксированном n). Следовательно, состояния с $l=n-1$ соответствуют движениям по круговым орбитам классической теории. Для этих состояний $Q^{(21+1)}=1=$ const,$\quad R_{n l}=$ $=$ const $\mathrm{e}^{-\rho / 2} \rho^{n-1}$ и
$D(r)=$ const $\mathrm{e}^{-\rho} \rho^{2 n}$.
Вид функции $D(r)$ представлен на рис. 63. Из условия
$\partial D / \partial \rho=0$
находим радиус, при котором достигается максимум плотности
$r_{n}=n^{2} a_{0} / Z$,
совпадающий с боровским радиусом соответствующей орбиты.
При $k
eq 0$ орбиты эллиптические. Полином Лагерра $k$-й степени имеет $k$ корней. Поэтому функция $D(r) k$ раз обращается в нуль (рис. 64).
Схема уровней энергии водородного атома и спектр излучения. Поскольку формулы (30.24а) и (14.19) не отличаются, схема уровней атома водорода, полученная по формуле (30.24a), совпадает со схемой уровней по теории Бора (см. § 14). Частоты излучения и различные серии спектра атома водорода описываются формулами, полученными в теории Бора. Поэтому повторять их нет необходимости, и мы лишь отметим различие в интерпретации формул. Теория Бора не могла объяснить, почему значение $n=0$ в формуле (14.19) должно быть отброшено. В формуле же (30.24a) значение $n=0$ исключается, поскольку $n=l+k+1$, а $l$ и $k$ могут принимать только нулевые или положительные значения. Второе различие заключается в интерпретации характера движения и квантовых переходов. В теории Бора считается, что электрон движется по орбите вокруг ядра по законам классической механики. Отличие от классической электродинамики состояло в том, что электрон не излучает при ускоренном движении. Вне классической механики оставался также вопрос о выборе орбиты (правило квантования Бора). Излучение в теории Бора объяснялось законом сохранения энергии при переходе электрона с одной орбиты на другую.
В квантовой механике интерпретация движения электрона другая. Прежде всего нельзя говорить о движении электрона по какой-то траектории, т.е. нельзя представить координаты электрона как функции времени. Это связано с общими особенностями вероятностного описания движения микрочастиц в квантовой механике. Поэтому вместо представления о движении электрона по определенной орбите употребляется представление о состоянии движения электрона, описываемого той или иной волновой функцией, т.е. говорят, что электрон находится в том или ином состоянии. Состояние движения электрона не всегда имеет даже какой-то приближенный классический аналог. Напри-
мер, при $l=0$ орбитальный момент импульса электрона равен нулю. В классической интерпретации это соответствует движению электрона вдоль радиуса, т.е. электрон при своем движении должен пересекать область, занятую ядром. Такое движение в классической механике невозможно. В квантовой же механике состояние с нулевым орбитальным моментом импульса существует-это $s$-состояние электрона. Распределение электронного облака в этом состоянии сферически-симметрично. Отсутствие орбитального момента импульса электрона, находящегося в $s$-состоянии, надежно подтверждено экспериментами.
Переход электрона с одной орбиты на другую в теории Бора связан с представлением о пространственном перемещении электрона, переход же электрона из одного состояния в другое в квантовой механике не связан с пространственным движением электрона.
