Рассматривается характер связи мультиплетности спектра с особенностями спин-орбитального взаимодействия.

Спин-орбитальное взаимодействие. При рассмотрении дублетной структуры термов щелочных металлов было показано, что она обусловливается взаимодействием магнитного момента оптического электрона с его орбитальным движением, т.е. спинорбитальным взаимодействием (см. § 34). Мультиплетность определяется числом возможных взаимных ориентаций спина электрона и его орбитального момента, т.е. числом различных способов образования полного момента атома при данных значениях спина и орбитального момента атома. В случае щелочных металлов это число равно двум, поскольку спин равен $1 / 2$.

Мультиплетность энергетических уровней. Все рассуждения § 34 могут быть непосредственно обобщены на случай более сложных атомов. В случае ( $L-S$ )- связи все спины электронов связываются между собой и образуют полный спин атома, а все орбитальные моменты атомов связываются между собой и образуют полный орбитальный момент атома. Таким образом, полный спиновой магнитный момент атома взаимодействует с орбитальным движением всех электронов атома, описываемым полным орбитальным моментом атома, т.е. в атоме имеется спин-орбитальное взаимодействие. Оно зависит от спинового и орбитального магнитного моментов и от их взаимной ориентировки. Число взаимных ориентировок было вычислено в § 37:
$N_{L S}=2 \min (L, S)+1$.
Обычно $\min (L, S)=S$ и эта формула сводится к виду
\[
N_{L S}=2 S+1 .
\]

Каждая взаимная ориентировка $\mathbf{L}_{L}$ и $\mathbf{L}_{S}$ дает свою энергию взаимодействия, которая и обусловливает расщепление соответствующего энергетического уровня атома, т.е. мультиплетную структуру термов атома. Мультиплетность линий излучения порождается мультиплетностью энергетических уровней атома. Мультиплетность уровней атома определяется формулами (44.1а,б).

Мультиплетиость линий излучения. Мультиплетность линий излучения порождается мультиплетностью энергетических уровней атома. Мультиплетность линий излучения связана с мультиплетностью энергетических уровней правилами отбора для квантовых чисел орбитального, спинового и полного моментов атома при оптических переходах: Эти правила отбора получаются из правил отбора для оптических переходов отдельного электрона (см. § 28).

Правило отбора для $\boldsymbol{L}$. Если взаимодействие между различными электронами не очень велико, то происходят лишь такие переходы, при которых скачок совершается одним электроном, правило отбора для которого
\[
\Delta l= \pm 1 \text {. }
\]

Из формулы (44.2) следует, что квантовое число полного момента также может изменяться лишь на $\pm 1$, т.е. правило отбора для числа $\bar{L}$ имеет вид
\[
\Delta L= \pm 1 \text {. }
\]

Если взаимодействие между электронами очень интенсивно, то два (и больше) электрона одновременно могут совершить переход, при когором
\[
\Delta L=0 \text {. }
\]

Но этот случай осуществляется редко. Правило отбора для $\boldsymbol{S}$. Поскольку при оптическом переходе отдельного электрона спиновое число отдельного электрона не меняется, т.е. $\Delta s=0$, заключаем, что правило отбора для полного спина
\[
\Delta S=0 .
\]

Правило отбора для Ј. Это правило отбора получается в результате комбинации правил (44.3) — (44.5):
\[
\Delta J=0, \pm 1 \text {, }
\]

причем переход из состояния $J=0$ в состояние $J=0$ невозможен.

Мультиплетная структура спектров щелочных элементов. Спектр энергетических уровней щелочных элементов с учетом мультиплетности изображен на рис. 79 на примере калия. Образование главной и резкой серий показано на рис. 67 и 68 соответственно (см. § 34). Образование диффузной серии несколько сложнее и показано на рис. 69. Правило отбора (44.6) запрещает оптический переход между ${ }^{2} D_{5 / 2}$ и ${ }^{2} P_{1 / 2}$, поскольку для него $\Delta J= \pm 2$. Поэтому фактически при указанных переходах излучается триплет. Однако линии излучения в результате переходов ${ }^{2} D_{5 / 2} \rightarrow{ }^{2} P_{3 / 2}$ и ${ }^{2} D_{3 / 2} \rightarrow{ }^{2} P_{3 / 2}$ очень близки друг к другу и почти сливаются, поэтому линия размыта. Поскольку этот триплет получается от переходов между дублетными уровнями, он называется ложным дублетом (рис. 80).

Мультиллетность спектров щелочно-земельных элементов ( $\mathrm{He}, \mathrm{Be}, \mathrm{Mg}$, Са и др.). Щелочно-земельные элементы имеют два оптических электрона. Из дальнейшего видно, что пол-
Спектр энергетических уровней калия с учетом мультиплетности
80
Сложный дублет $\mathrm{Ca}^{+}$
ный момент атома обусловливается спинами и орбитальными моментами этих двух электронов, поскольку спины и орбитальные моменты остальных электронов взаимно компенсируются. Следовательно, полный спин атома в соответствии с формулой (37.11) может быть либо 0 , либо 1 :
$S=0,1$.

10. Взаимодействие атома с электромагнитным полем
(a)
81

Энергетические уровни парагелия и ортогелия
82
Схема переходов из ${ }^{3} \mathrm{D}$ в $2^{3} \mathrm{P}$

При $S=0$ по формуле (44.16) находим
$N_{\text {L }}=2 S+1=1$,
т.е. энергетические уровни синглетны. Если $S=1$, то
$N_{\text {LS }}=2 S+1=3$,
т.е. соответствующие уровни триплетны. Следовательно, имеется два сорта атомов щелочно-земельных элементов: атомы, энергетические уровни которых синглетны, и атомы, у которых они триплетны. Примером могут служить атомы парагелия и ортогелия (рис. 81). Спины двух электронов ортогелия направлены в одном направлении ( $S=1$ ), и его энергетические уровни триплетны. Спины двух электронов парагелия направлены в противоположных направлениях ( $S=0$ ), и его энергетические уровни синглетны.
Отметим, что наинизший уровень ортогелия лежит выше наинизшего энергетического уровня парагелия. Это обусловлено принципом Паули (см. § 52). Поскольку при $n=1$ нельзя иметь два электрона с одним и тем же направлением спина, второй электрон ортогелия располагается на оболочке $n=2$, благодаря чему увеличивается энергия наинизшего состояния атома.
Правила отбора (44.5) запрецают превращение парагелия в ортогелий и наоборот при оптических переходах, т.е. термы с различной мультиплетностью не комбинируют. В связи с этим спектр парагелия образуется в результате переходов между синглетными уровнями и состоит из синглетных линий. Возможные переходы показаны на рис. 81. Переходы с уровня ${ }^{1} P$ на уровень $1^{1} S$ дают линии главной серии парагелия. Линии, получающиеся при переходе с уровня ${ }^{1} P$ на уровень $2^{1} S$, образуют вторую главную серию.
Спектр ортогелия получается от переходов между триплетными уровнями и имеет более сложный характер. Энергетические уровни $S$-состояний по-прежнему синглетны. Но эти уровни обычно обозначают ${ }^{3} S$. В этом случае указатель мультиплетности 3 характеризует не мультиплетность уровня $S$ (он всегда синглетен), а мультиплетность того семейства термов, которому принадлежит этот уровень. В данном случае это триплеты. Главная серия спектра ортогелия получается вследствие переходов с уровней ${ }^{3} P$ на уровень $2^{3} S$ и состоит из обычных триплетов. Резкая серия образуется от переходов с уровней ${ }^{3} S$ на уровень $2^{3} P$ и состоит также из обычных триплетов. Сложнее строение линий, получающихся в результате переходов из состояний ${ }^{3} D$ в $2^{3} P$ (рис. 82). Всего излучается шесть линий. Эти линии группируются в три группы: в первой-одна линия, во второй — две близко расположенные линии и в третьей — три близко расположенные линии. В целом эти группы линий воспринимаются как триплет. Лишь при более сильном разрешении видны шесть линий, называемые сложным триплетом, поскольку они образованы в результате переходов между триплетными уровнями.

Мультиплетность спектров атомов с тремя оптическими электронами (B, $\mathrm{Al}$ и др.). Формула (37.11) показывает, что в этом случае возможны два значения полного спина:
$S=1 / 2$,
a) $\quad S=\frac{3}{2}$.
б)
** Мультиплетность термов атомов при $L-S$-связи определяется числом различных способов образования полного момента атома при данных значениях спина и орбитального момента атома.
Мультиплетность линий излучения определяется мультиплетностью термов и правилами отбора для спина, орбитального и полного моментов при оптических переходах.
Правило мультиплетностей: термы атомов или ионов с четным числом электронов имеют нечетные мультиплетности; термы атомов или ионов с нечетным числом электронов имеют четные мультиплетности.
В первом случае $(S=1 / 2)$ термы являются дублетными, во втором ( $S=3 / 2$ ) мультиплетность термов равна
$2(3 / 2)+1=4$,
т.е. термы-квартеты. Спектр получается легко с помощью правил отбора. Рекомендуется отобрать разрешенные переходы между уровнями в качестве упражнения.
Правило мультиплетностей. Формула (44.1б) для мультиплетности термов в комбинации с формулой (37.11) для возможных значений полного спина атома позволяет сформулировать следующее правило мультиплетности термов:
термы атомов или ионов с четным числом электронов имеют нечетные мультиплетности; термы атомов или ионов с нечетным числом электронов имеют четные мультиплетности.