6.4. Жидкостные лазеры (лазеры на красителях)

В данном разделе мы рассмотрим жидкостные лазеры, в которых активная среда представляет собой растворы определенных соединений органических красителей в жидком растворителе, таком, как этиловый спирт, метиловый спирт или вода. Органические красители составляют большой класс многоатомных молекул с сопряженными двойными связями. Лазерные красители обычно принадлежат к одному из следующих классов: 1) полиметиновые красители, обеспечивающие генерацию в красной или ближней ИК-области ; в качестве примера на рис. 6.28, а приведена химическая структура красителя -диэтилтиатрикарбоцианиниодида, который генерирует в ИК-диапазоне ; 2) ксантеновые красители, генерирующие в видимой области (500—700 нм). В качестве примера на рис. 6,28,б показана химическая структура широко используемого красителя родамина ; 3) кумариновыекрасители, генерирующие в сине-зеленой области (400—500 нм);

на рис, 6.28, в для примера приведена химическая структура кумарина 2, который генерирует в синей области ; 4) сцинтилляторные красители, генерирующие в УФ-диапазоне .

6.4.1. Фотофизические свойства органических красителей

Органические красители, как правило, имеют сильные полосы поглощения в или видимой области спектра и при возбуждении светом соответствующей длины волны дают интенсивные широкополосные спектры люминесценции, как показано на рис, 6.29 для раствора родамина в этаноле, Чтобы понять особенности, представленные на рис, 6,29, необходимо прежде всего рассмотреть энергетические уровни молекулы красителя. Структуру энергетических уровней молекул красителя нетрудно понять, если воспользоваться так называемой моделью свободных электронов, Продемонстрируем это на примере красителя цианина, структурная формула которого приведена на рис, 6,30. -электроны атомов углерода образуют два плоских облака, одно из которых расположено выше, а другое ниже плоскости молекулы (рис. 6.30,б). Этим распределением -электронов и определяются электронные состояния молекул. В модели свободных электронов предполагается, что -электроны движутся свободно в пределах их плоских распределений и движение ограничено только отталкивательным потенциалом группы на каждом конце красителя. Поэтому энергетические уровни

Рис. 6.28. Химическая структурная формула -диэтилтиатрикарбоциашша иодида (а), родамина (б) и кумарина 2 (в).

В каждом случае жирными линиями обозначен хромофорный участок молекулы красителя.

(кликните для просмотра скана)

электронов представляют собой уровни свободного электрона, находящегося в потенциальной яме, форма которой показана на рис. 6.30, в. Если эту яму приближенно представить в виде прямоугольной (рис, 6,30, г), то энергетические уровни электрона в такой яме хорошо известны и определяются выражением где целое число, масса электрона, ширина потенциальной ямы. Следует заметить, что в -электронном облаке молекулы красителя находится четное число электронов.

Рис. 6.31. (см. скан) Типичная схема энергетических уровней красителя в растворе. Синглетные и триплетные уровни приведены отдельно слева и справа.

Если положить это число равным то основное состояние молекулы будет соответствовать ситуации, при которой все электроны находятся на нижних электронных энергетических уровнях. На самом деле каждый уровень может быть занят двумя электронами с противоположными спинами. Таким образом, это молекулярное состояние имеет нулевой результирующий спин (синглетное состояние): на рис. 6.31 оно обозначается как На этом же рисунке самый верхний занятый

уровень и следующий над ним (пустой) уровень указаны двумя квадратами, расположенными друг над другом. Первое возбужденное синглетное состояние (обозначенное на рисунке через получается при переходе одного из двух высоколежащих электронов на следующий (более высокий уровень) без переворота спина. Если спин при этом переворачивается, то образуется триплетное состояние (на рисунке полный спин Возбужденное синглетное и триплетное состояния получаются, когда электрон поднимается на следующий уровень, и т. д. Заметим, что на рис. 6.31 каждое электронное состояние в действительности состоит из ряда колебательных (толстые горизонтальные линии на рисунке) и вращательных (тонкие линии) уровней. Обычно расстояние между колебательными уровнями составляет а между вращательными уровнями в 100 раз меньше. Поскольку в жидкостях механизмы, вызывающие уширение линий, оказываются значительно более сильными, чем в твердых телах, вращательные уровни в жидкостях не разрешаются, что приводит к сплошному спектру между колебательными уровнями.

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего напомним, что правила отбора требуют, чтобы Следовательно, синглет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные — запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния на один из колебательных уровней состояния Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину дипольного матричного элемента Это объясняется тем, что -электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, также велико Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико Молекула в возбужденном состоянии релаксирует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл на самый нижний колебательный уровень состояния . С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствующим

фактором Франка — Кондона. Поэтому из того, что было сказано выше, ясно (см. также рис. 2.23), что переход в общем случае оканчивается не на основном уровне, а на тех возбужденных колебательных уровнях, которые обладают наибольшим фактором Франка — Кондона. При этом спектр флуоресценции будет иметь вид широкой бесструктурной полосы, сдвинутой в длинноволновую сторону относительно полосы поглощения (см. рис. 6.29). Это свойство обычно называется законом Стокса. Перейдя на возбужденный колебательно-вращательный уровень основного состояния молекула возвращается на самый низкий колебательный уровень за счет другой очень быстрой (порядка пикосекунд) безызлучательной релаксации. Заметим, что из самого нижнего уровня состояния молекула может также перейти в состояние Этот процесс обусловлен столкновениями и называется синглет-триплетной конверсией. Аналогичным образом преимущественно за счет столкновений осуществляется переход Этот переход частично происходит также и за счет излучательных процессов (излучательный переход как отмечалось выше, является запрещенным). Излучение, возникающее в результате таких переходов, называется фосфоресценцией. Будем характеризовать эти процессы релаксации следующими тремя постоянными: 1) временем жизни Тспонт состояния определяемым спонтанным излучением; 2) скоростью синглет-триплетной конверсии и 3) временем жизни состояния Если время жизни состояния обозначить через то можно записать следующее соотношение [см. (2.123)]:

Излучательное время жизни очень невелико (всего несколько наносекунд), что обусловлено большой величиной матричного элемента дипольного момента Поскольку как правило, значительно больше , наибольшее число молекул из состояния будет релаксировать за счет флуоресценции. Поэтому квантовый выход флуоресценции (число испущенных за счет флуоресценции фотонов, деленное на число атомов, переведенных в состояние близок к единице. Действительно, для квантового выхода [см. (2.126)] имеем

Время жизни триплетного состояния зависит от экспериментальных условий и, в частности, от содержания кислорода в растворе. Оно может колебаться от в растворах, насыщенных кислородом, до и более в бескислородных растворах.