2.5. Безызлучательная релаксация

Помимо релаксации путем испускания излучения возбужденные частицы могут также испытывать безызлучательную релаксацию. Эта релаксация может осуществляться большим количеством различных способов, причем аналитическое описание соответствующих физических явлений зачастую весьма сложно. Поэтому ограничимся в данном случае обсуждением лишь на качественном уровне.

Для начала опишем связанный с нсупругнми столкновениями процесс безызлучательной релаксации, иногда называемый столкновительным опустошением. В газах и жидкостях энергия перехода передается окружающим частицам в форме энергии электронного и колебательного возбуждения или поступательного движения Данная релаксация обусловливается переносом энергии, который особенно эффективно происходит в том случае, когда энергии возбуждения релаксирующих частиц (частицы В) и частиц, которые получают энергию вследствие переноса (частицы А; см. рис. 2.12), практически совпадают, т. е.

Этот процесс во многих случаях играет важную роль как механизм накачки, и поэтому мы его подробно рассмотрим в гл. 3. Здесь заметим лишь, что для эффективного протекания процесса разность энергий между двумя переходами доставляемая или уносимая в форме кинетической энергии сталкивающихся частиц, должна быть существенно меньше В случае газового разряда могут происходить столкновения

между электроном и возбужденной частицей, при которых частица передает свою энергию электрону:

Энергия возбуждения передается электрону в форме кинетической энергии, и этот процесс иногда называют сверхупругим столкновением или столкновением второго рода. Следует отметить, что столкновение типа (2.119) может происходить также и с легким атомом (например, с атомом гелия) вместо электрона. Однако вследствие более высокой массы атома процесс будет действительно эффективным лишь тогда, когда частица В представляет собой молекулу, а ее энергия возбуждения соответствует энергии низколежащих колебательных состояний.

Рис. 2.12, Безызлучательная релаксация частиц В вследствие почти резонансной передачи энергии частицам А.

Заметим, наконец, что столкновительное опустошение в газах может также происходить и вследствие столкновений со стенками резервуара. В кристалле преобладающим столкновительным механизмом является столкновение активных ионов с фонолами решетки.

Как явствует из нашего обсуждения, механизмы столкновительного опустошения могут иметь самые разнообразные формы. Однако несмотря на это скорость релаксации населенности верхнего уровня можно в общем случае записать в виде

где — характерная постоянная времени, называемая безызлучательным временем жизни. Его величина в значительной степени зависит от вида релаксирующих частиц и природы окружающей среды. Необходимо заметить, что между временем безизлучательной релаксации Тбезызл и описанным в разд. 2.3.3.1 столкновительным временем существует принципиальная разница. Очевидно, что в жидкостях обе величины связаны со столкновениями. Однако для безызлучательной релаксации необходимы неупругие столкновения, так что релаксирующая частица передает свою энергию окружению. Уширение же может

быть обусловлено либо неупругими, либо упругими столкновениями. Действительно, оба этих типа столкновений вызывают в общем случае скачки фазы падающей электромагнитной волны по отношению к фазе электрического дипольного момента атома.

Безызлучательная релаксация не всегда происходит посредством столкновений. В изолированной молекуле релаксация может также происходить (внутримолекулярные процессы). Например, в случае колебательного перехода энергия может передаваться другим колебательным модам молекулы (рис. 2.13) или вызвать диссоциацию молекулы (предиссо-циацию). Энергия возбуждения атомов, если она достаточно велика, может привести к их ионизации (предыониза-ция). В случае внутримолекулярных процессов релаксацию населенности верхнего уровня можно также описать с помощью выражения (2.120).

Соответствующее время релаксации Тбезызл может быть очень малым (10-10 с).

Рис. 2.13. Внутримолекулярная безызлучательная релаксация данном колебательной моды в почти резонансную вращательно-колебательную моду той же самой молекулы.

Фёрстер [19] впервые описал другой тип безызлучательной релаксации, который, строго говоря, не связан со столкновениями. В этом случае механизмом, ответственным за релаксацию, является взаимодействие между колеблющимся электрическим диполем [см. (2.94)] релаксирующей частицы (донор D) и соответствующим дипольным моментом соседних частиц (акцептор А). Заметим, что радиус этого диполь-дипольного взаимодействия намного больше, чем в случае столкновения. Если расстояние между донором и акцептором равно то вероятность переноса энергии дается выражением

где — соответственно время излучательной релаксации и контур линии донора, — сечение поглощения акцептора и — показатель преломления окружающей среды. Как видно из выражения (2.121), вероятность зависит от частотного перекрытия спектров излучения донора и поглощения

акцептора. Заметим также, что вероятность обратно пропорциональна что обусловлено классической зависимостью вида для диполь-дипольного взаимодействия. Если мы имеем ансамбль из доноров и акцепторов со случайным распределением расстояний между ними, то оказывается, что в отличие от (2.120) релаксация во времени не имеет экспоненциального характера; мы обсудим эту особенность в конце раздела.

Особые механизмы безызлучательной релаксации имеют место в полупроводниках. Здесь переход электронов из зоны проводимости и переход дырок из валентной зоны осуществляются за счет электронно-дырочной рекомбинации на глубоких ловушках, т. е. рекомбинации свободных носителей одного типа со связанными носителями противоположного типа, В этом случае энергия взаимодействия обусловлена дальнодействующим электростатическим взаимодействием заряженных частиц и отбор излишней энергии осуществляется одним из следующих двух механизмов: 1) одним или более решеточным фононом; 2) посредством трехчастичного столкновения, при котором энергия передается свободному носителю (оже-рекомбинация). Следует заметить, что при достаточно высоких концентрациях свободных носителей может также происходить и прямая рекомбинация свободных электронов и дырок. Для всех перечисленных выше случаев, за исключением прямой рекомбинации, релаксация носителей описывается экспоненциальным законом. В случае прямой рекомбинации следует ожидать, что вероятность перехода будет пропорциональна концентрации свободных носителей, а это и приводит к неэкспоненциальной релаксации.

Наличие как излучательной, так и безызлучательной релаксации, последняя из которых определяется уравнением (2.120), приводит к тому, что населенность верхнего уровня изменяется во времени в соответствии со следующим уравнением:

Отсюда видно, что общее время жизни дается выражением

где обычно называют временем жизни верхнего уровня 2. Эту величину нетрудно измерить, если проследить за тем, как изменяется во времени интенсивность спонтанного излучения.

В самом деле, пусть в момент времени на верхнем уровне находится атомов и пусть V — объем, занимаемый средой. В соответствии с (2.122) представляет собой число атомов, совершающих излучательную релаксацию в единичном объеме за единицу времени. Следовательно, мощность спонтанного излучения будет равна

Населенность в момент времени получаем интегрированием уравнения (2.122), т. е.

и

Заметим, что временная зависимость излучения является экспоненциальной с постоянной времени а не как могло бы показаться с первого взгляда. Принято определять квантовый выход люминесценции как отношение числа излученных фотонов к полному числу атомов, нервоначально переведенных на уровень 2. Следовательно, используя (2.125), имеем

Таким образом, измеряя квантовый выход и время жизни можно найти как так и .

Чтобы вычислить временную зависимость населенности верхнего уровня в случае, когда имеет место механизм фёрстеровского типа, мы для начала перепишем (2.121) в виде

где

Заметим, что для получения этого выражения было использовано соотношение (2.126). Величина называется фёрстеровским радиусом, и, согласно (2.127), его физический смысл состоит в том, что это есть расстояние для которого При хорошем перекрытии спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора в случае разрешенных электродипольных переходов величина обычно заключена в пределах 20 — 40 А, подтверждая таким образом дальнодействующий характер взаимодействия фёрстеровского типа. В случае

ансамбля из доноров со случайными значениями расстояний между донорами и акцепторами и при условии, что это расстояние либо фиксировано, либо изменяется медленно по сравнению с временем релаксации атома (фёрстеровский режим), временная зависимость населенности имеет вид

где С — числовой параметр, равный

— плотность акцепторов. Временная зависимость излучения люминесценции получается путем подстановки выражения (2.129) для в (2.124). Следует заметить, что временная зависимость [ср. (2.129) с (2.125а)], а, значит, и не подчиняются экспоненциальному закону. Это можно объяснить, если учесть, что для ансамбля, скажем, донор-акцепторных пар со случайным распределением расстояний между донорами и акцепторами, излучение будет состоять из суперпозиции экспоненциальных кривых с различными временами релаксации, поскольку время релаксации для взаимодействия фёрстеровского типа сильно зависит от расстояния [см. (2.127)].