2.9.2. Заселенность уровней при тепловом равновесии

При термодинамическом равновесии населенность данного вращательно-колебательного уровня, принадлежащего данному электронному состоянию, можно записать в виде

где - соответственно электронная, колебательная и вращательная энергии уровня, соответствующие кратности вырождения уровней [см. соотношение (2.156)]. Согласно оценкам, сделанным в предыдущем разделе, в то время как отношение превосходит эту величину более чем на порядок. Поскольку , энергии Ее и значительно больше, чем kT.

Рис. 2.27. (см. скан) Распределение населенности среди вращательных уровней данного колебательного состояния.

Таким образом, можно утверждать, что в состоянии термодинамического равновесия молекула находится на самом нижнем колебательном уровне основного электронного состояния. Вероятность заселенности данного вращательного состояния этого нижнего колебательного уровня в соответствии с выражениями (2.175) и (2.176) можно записать следующим образом:

Множитель перед экспонентой возникает вследствие вырождения уровня, поскольку вращательный уровень с квантовым числом имеет -кратное вырождение. Рассматривая в качестве примера и полагая (комнатная температура), можно показать, что распределение населенности между различными вращательными подуровнями данного колебательного уровня (скажем, основного состояния) соответствует рис. 2.27. Заметим, что благодаря наличию в выражении (2.177) множителя более всего заселен не основной уровень а тот, вращательное квантовое число которого, как нетрудно показать из выражения (2.177), удовлетворяет условию

Основной вывод, который можно сделать из этого раздела, состоит в том, что для простых молекул при комнатной температуре энергия распределена между многими вращательными подуровнями основного колебательного уровня.