2.9.4. Квантовомеханический расчет вероятностей излучательного перехода

Чтобы придать нашим рассуждениям более количественный характер, рассмотрим здесь кратко квантовомеханический расчет вероятности перехода Упрощенное рассмотрение используется просто для того, чтобы показать, каким образом получаются правила отбора. Вероятность перехода можно представить выражением (2.39), при условии что нам известно значение величины колеблющегося дипольного момента Прежде чем вывести выражение для вспомним, что для ансамбля отрицательных зарядов (электроны молекулы) величиной (с учетом знака) и положительных зарядов величиной (ядра молекулы) классический электрический дипольный момент равен Здесь определяют положения соответственно электронов и ядер относительно некоторой точки отсчета, а суммирование производится по всем электронам и

ядрам молекулы. Если за точку отсчета принять центр положительных зарядов, то принимает вид

Для простоты будем теперь рассматривать двухатомную молекулу. В этом случае координаты ядер можно описать величиной межъядерного расстояния и угловыми координатами 0 и радиус-вектора относительно данной системы отсчета. Тогда в соответствии с квантовой механикой колеблющийся дипольный момент молекулы дается выражением [см. также (2.33)]

где — волновые функции соответственно конечного и начального состояний перехода. Заметим, что как так и являются функциями координат всех электронов, межъядерного расстояния и вращательных координат (сокращенная запись для 0 и Ф), причем интегрирование производится по всем этим координатам. В соответствии с приближением Борна — Оппенгеймера молекулярные волновые функции можно записать в виде

где — соответственно электронная, колебательная и вращательная волновые функции, а — полная энергия данного состояния. Из (2.179) и (2.180) нетрудно показать, что колеблется с частотой с комплексной амплитудой определяемой выражением с (2.28)]

где

здесь — дипольный момент, определяемый выражением (2.178). Поскольку электронные волновые функции являются медленноменяющимися функциями расстояния можно разложить в степенной ряд в окрестности равновесного межъядерного расстояния

В случае чисто вращательных переходов При этом из (2.182) видно, что дипольный момент равен

и является постоянным электрическим дипольным моментом цер молекулы. Из (2.181), если положить и учесть, что мы получаем следующее выражение для которое можно использовать в (2.39):

Первый множитель в правой части этого выражения указывает на то, что чисто вращательные переходы возможны только в молекулах, обладающих постоянным дипольным моментом цер. Это нетрудно объяснить, поскольку в случае, скажем, спонтанного испускания излучение можно считать обусловленным вращением рассматриваемого дипольного момента. Для молекул с постоянным дипольным моментом величина пропорциональна при этом второму множителю, стоящему в правой части выражения (2.185). Из свойств симметрии вращательных волновых функций следует, что этот множитель отличен от нуля только тогда, когда изменение вращательного квантового числа между двумя состояниями подчиняется правилу отбора

В случае вращательно-колебательных переходов мы снова имеем , следовательно, в первом приближении опять можем записать . Если подставить в (2.181), сводится к выражению которое за счет ортогональности колебательных волновых функций, принадлежащих одному и тому же электронному состоянию, равно нулю. Поэтому в разложении (2.183) необходимо учесть второй член, который после подстановки в (2.181) дает следующее выражение для

Третий сомножитель в этом выражении вновь дает правило отбора для изменения вращательного квантового числа. Что касается второго сомножителя, то если кривую потенциальной энергии аппроксимировать параболой (упругая сила), то волновые функции будут представлять собой хорошо

известные функции гармонического осциллятора, т. е. произведение полиномов Эрмита и гауссовой функции. Учет свойств симметрии этих функций, приводит к тому, что оказывается отличным от нуля лишь при Обертоны появляются тогда, когда предположение о параболичности кривой потенциальной энергии оказывается неверным (ангармонизм потенциальной энергии) или когда учитывается следующий член более высокого порядка в разложении (2.183) (электронный ангармонизм). Наконец, заметим, что при определенных условиях симметрии нулю может быть равен первый множитель в (2.186). Например, это имеет место, когда два атома являются тождественными (скажем, в молекуле одного изотопного состава). Действительно, в данном случае вследствие симметрии молекула не может иметь дипольного момента При этом в выражении всегда равно нулю, и переход называется неактивным в ИК-области.

В завершение изучим случай вибронных переходов. Если в разложении (2.183) рассматривать лишь первый член, то в соответствии с (2.181) мы имеем следующее выражение:

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запрещенным. Для разрешенного перехода величина а следовательно, и вероятность перехода в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами и и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме.

Основываясь на проведенном выше анализе, можно сделать следующие выводы относительно правил отбора, которые применимы к излучательным переходам: 1) для чисто вращательных переходов и для молекул, обладающих постоянным дипольным моментом, вероятность перехода определяется правилом отбора для изменения вращательного состояния (для более сложных молекул возможно также В случае активных в ИК-области вращательно-колебательных переходов вероятность перехода определяется правилом отбора для изменения вращательного состояния (или также для изменения колебательного состояния (возможны также обертонные переходы с , но они значительно более слабые). 3)

Для дипольно-разрешенных вибронных переходов вероятность перехода в данное вращательно-колебательное состояние определяется величиной множителя Франка — Кондона для изменения колебательного состояния и правилом отбора (или также для изменения вращательного состояния.

Рис. 2.29. Потенциальная энергия и волновые функции ядер двухатомной молекулы.

Задачи

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

Литература

(см. скан)

(см. скан)