2.9.3. Излучательные и безызлучательные переходы

В соответствии с вышеизложенным переходы между энергетическими уровнями можно разделить на три типа: 1) Переходы между двумя вращательно-колебательными уровнями различных электронных состояний, которые называются вибронными переходами от сокращения английских слов vibrational (колебательный) и electronic (электронный). В целом все они попадают в ближний УФ диапазон спектра. 2) Переходы между двумя вращательно-колебательными уровнями одного и того же электронного состояния (вращательно-колебательные переходы) в большинстве своем они попадают в ближний и средний диапазоны спектра. 3) Переходы между двумя вращательными уровнями одного колебательного состояния [например, состояния с квантовым колебательным числом основного электронного состояния (чисто вращательные переходы)], которые приходятся на дальнюю ИК-область спектра. В дальнейшем мы рассмотрим колебательные и вращательно-колебательные переходы, поскольку в наиболее широко применяемых молекулярных газовых лазерах генерация осуществляется именно на этих двух типах переходов. Существуют также лазеры, работающие на чисто вращательных переходах и при этом генерирующие в дальнем диапазоне спектра, но область их использования относительно ограничена (спектроскопическими приложениями).

Рассмотрим сначала вибронные переходы (рис. 2.23). Прежде всего сделаем замечание о том, что, если энергия фотона больше то молекула диссоциирует вследствие поглощения

фотона (это явление называется фотолизом). Если энергия падающего фотона меньше, чем и имеет соответствующее значение, то произойдет вибронный переход, причем молекула перейдет с самого нижнего колебательного уровня основного электронного состояния. Если предположить, что электронный переход происходит за время, много меньшее периода колебаний, то мы придем к так называемому принципу Франка — Кондона. Согласно этому принципу, в течение процесса поглощения расстояние между ядрами не изменяется, поэтому переход на рис. 2.23 является вертикальным. Таким образом, если молекула первоначально находилась на уровне с основного электронного состояния, то переходы будут происходить преимущественно в заштрихованной области рис. 2.23. Поскольку минимум кривой потенциальной энергии возбужденного состояния, как правило, смещен в сторону больших значений межъядерного расстояния два атома молекулы, после того как произойдет поглощение, будут испытывать отталкивание и молекула, таким образом, окажется в возбужденном колебательном состоянии. Это колебание во многих случаях релаксирует безызлучательным путем, обычно через столкновения с окружающими молекулами. В результате молекула скатывается на нижний колебательный уровень верхнего электронного состояния. С этого уровня за счет спонтанного излучения (люминесценции) молекула обычно релаксирует на один из колебательных уровней основного состояния. Поскольку принцип Франка — Кондона остается справедливым, межъядерное расстояние не изменится за время перехода и на рис. 2.23 переход будет вертикальным (например, переход Снова видим, что молекула остается на возбужденном колебательном уровне, на этот раз принадлежащем уже основному электронному состоянию. Наконец, благодаря столкновениям молекула с большой скоростью возвращается на уровень с основного электронного состояния (точнее, опять устанавливается термодинамическое равновесие в основном электронном состоянии). Из рис. 2.23 теперь ясно, почему длина волны люминесценции больше длины волны поглощения (это явление называется

законом Стокса). Заметим окончательно, что молекула, будучи на нижнем колебательном уровне верхнего электронного состояния (уровень С на рис. 2.23), может также совершить безызлучательную релаксацию на почти изоэнергетический колебательный уровень основного электронного состояния (прерывистая линия на рис. 2.23). Этот вид безызлучательного перехода называется внутренней конверсией и может наблюдаться в крупных молекулах, т. е. в молекулах с большим числом колебательных мод. Действительно, в этом случае число мод основного электронного состояния, находящихся близко от резонанса с уровнем С на рис. 2.23, может быть достаточно большим и может легко осуществиться передача энергии по механизму, соответствующему рис. 2.13.

В случае перехода между двумя колебательными уровнями одного и того же электронного состояния (например, основного) квантовомеханические правила отбора требуют, чтобы , где — изменение колебательного квантового числа. Таким образом, если исходным состоянием является основное с то переход может произойти только в состояние с . В случае же когда исходным является уровень переход может произойти на уровень (поглощение) или (вынужденное излучение) (см. рис. 2.24). Заметим, что правило не является абсолютно строгим для молекулы и могут также быть переходы с хотя и со значительно меньшей вероятностью (обертонные переходы).

До сих пор в нашем рассмотрении мы пренебрегали тем, что в действительности каждому колебательному уровню соответствует целый набор близко расположенных вращательных уровней. Если учесть это обстоятельство, то станет ясно, что поглощение происходит с переходом с вращательного уровня нижнего колебательного состояния на некоторый вращательный уровень верхнего колебательного состояния. Правила отбора для двухатомных или линейных трехатомных молекул обычно требуют, чтобы — где и У — вращательные квантовые числа нижнего и верхнего колебательных состояний). Например, в случае вращательно-колебательного перехода данный колебательный переход (скажем, переход на рис. 2.24), который в отсутствие вращения давал бы только одну линию на частоте на самом деле состоит из двух групп линий (рис. 2.28). Первая группа, имеющая более низкие частоты, называется Р-ветвью и соответствует переходу с Частоты переходов в этой ветви меньше так как вращательная энергия на верхнем уровне ииже, чем на нижнем (см. рис. 2.26). Вторая группа с более высокими частотами

называется -ветвью и соответствует Заметим, что с помощью выражения (2.175) нетрудно показать, что на рис. 2.28 линии расположены равномерно с расстоянием между ними, равным Заметим также, что амплитуды линий не соответствуют тем, которые получились бы в результате учета различной населенности вращательных уровней основного состояния вращательной энергии этот переход должен был бы давать одну линию с центром в точке

Рис. 2.28. Переходы между двумя колебательными уровнями с учетом вращательной структуры. В отсутствие На самом деле состоит из двух групп линий: одной, называемой Р-ветвью и соответствующей переходам с изменением вращательного квантового числа на и другой, называемой -ветвью, соответствующей изменению вращательного квантового числа на (см. рис. 2,27). И наконец, отметим, что для более сложных молекул выполняется также правило отбора Когда это правило имеет место, переходы со всех вращательных уровней данного колебательного состояния дают одну линию с центральной частотой (-ветвь).