2.3.3. Механизм уширения линии

В данном разделе мы кратко обсудим различные механизмы уширения линии и связанные с этим свойства функции Сразу же введем играющее важную роль различие между однородным и неоднородным механизмами уширения. Будем называть механизм уширения линии однородным, когда линия каждого отдельного атома и, следовательно, всей системы уширяется в одинаковой степени. Наоборот, механизм уширения линии будем называть неоднородным, когда он действует таким образом, что резонансные частоты отдельных атомов распределяются в некоторой полосе частот и, следовательно, линия всей системы оказывается уширенной при отсутствии уширения линии отдельных атомов.

2.3.3.1. Однородное уширение

Первым механизмом однородного уширения линии мы рассмотрим тот, который обусловлен столкновениями. Он называется столкновительным уширением. В газах это уширение проявляется при столкновениях атома с другими атомами, ионами, свободными электронами или стенками резервуара. В твердых телах оно возникает за счет взаимодействия атома с фононами решетки. После того как произошло одно из таких столкновений, волновые функции атома в выражении (2.23), а следовательно, и его электрический дипольный момент

[см. (2.28)] уже не будут иметь ту же фазу относительно фазы падающей электромагнитной волны. Это означает, что столкновения нарушают процесс когерентного взаимодействия атома с падающей электромагнитной волной. Поскольку в процессе взаимодействия значение имеет только относительная фаза, эквивалентным является предположение о том, что при каждом столкновении скачок испытывает фаза электрического поля, а не фаза дипольного момента Следовательно, электрическое поле волны уже не описывается синусоидой, а имеет вид, показанный на рис. 2.5, когда в момент столкновения происходит скачок фазы. Отсюда ясно, что с точки зрения атома волна больше не является монохроматической. В этом случае, если для плотности энергии волны в частном интервале от до написать соотношение то эту элементарную плотность энергии можно использовать в выражении для монохроматического излучения (2.36а), откуда находим

Полная вероятность перехода может быть получена путем интегрирования выражения (2.46) по всему спектру излучения:

Теперь для можно написать следующее выражение:

где — плотность энергии волны, определяемая выражением (2.35), а функция описывает спектральное распределение величины Поскольку очевидно, что то, интегрируя обе части в (2.48), мы видим, что функция

Рис. 2.5. Временная зависимость электрического поля электромагнитной волны в системе координат атома, испытывающего столкновения. Заметим, что на рисунке частота столкновении дана в увеличенном масштабе, обычно же за время столкновений происходит около циклов колебаний.

должна удовлетворять условию нормировки

Подставляя (2.48) в (2.47) и используя свойства дельта-функции, имеем

Видно, что выражение для действительно получается путем замены в (2.36а) на как мы и предположили, забегая вперед, в предыдущем разделе. Заметим, что в соответствии с (2.49) мы также имеем

Теперь нам остается вычислить нормированную спектральную плотность падающего излучения Эта функция зависит от интервала времени между столкновениями (рис. 2.5), который, очевидно, меняется от столкновения к столкновению. Будем считать, что распределение значений можно описать плотностью вероятности

Здесь представляет собой вероятность того, что интервал времени между двумя последовательными столкновениями принимает значение между Следует заметить, что имеет физический смысл среднего времени между двумя столкновениями. Действительно, нетрудно показать, что

Следует также заметить, что вероятность того, что следующее столкновение произойдет позже, чем через промежуток времени равна

здесь мы использовали условие (2.52). При вычислении удобно вначале вычислить распределение как функцию угловой частоты Поскольку очевидно, что мы имеем

. С точностью до постоянного множителя функция есть не что иное, как спектральная мощность сигнала показанного на рис. 2.5. Чтобы сделать этот постоянный множитель равным единице, мы потребуем, чтобы в соответствии с удовлетворяла условию Следует заметить, что в соответствии с теоремой Парсеваля

где — амплитуда волны (см. рис. 2.5). Условие приводит, таким образом, к требованию Следовательно, функция соответствует спектральной мощности сигнала показанного на рис. 2.5 и имеющего амплитуду . В свою очередь эту спектральную мощность можно получить как фурье-образ автокорреляционной функции сигнала (согласно теореме Винера — Хинчина). Если бы функция на рис. 2.5 была идеальной синусоидой с частотой , то ее корреляционная функция была бы равна Однако волна на рис. 2.5 испытывает разрывы с плотностью вероятности определяемой условием (2.52). Если на рис. 2.5 выбрать две точки, разделенные интервалом времени то вероятность того, что они коррелированы (т. е. что они находятся на одной и той же не испытавшей разрывов части синусоидальной волны), равна в соответствии со смыслом этой вероятности, определямой соотношением (2.54). Вероятность же того, что эти точки не коррелированы вследствие имевших место между ними разрывов, равна Таким образом, искомая корреляционная функция запишется в виде Проведенный нами расчет справедлив лишь для Чтобы получить корреляционную функцию для достаточно вспомнить, что она является симметричной . В окончательном виде корреляционная функция запишется следующим образом:

Отсюда согласно теореме Винера — Хинчина находим

В квадратных скобках первое слагаемое дает спектр с центром в точке а второе — с центром в точке . Если

ограничиться рассмотрением только положительных значений , то можно опустить второе слагаемое, умножив при этом первое на двойку. Таким образом, можно записать в виде

а для получаем

Поскольку выражение (2.59) можно переписать следующим образом:

Это выражение и является нашим окончательным результатом. Функция построена на рис. 2.6 в зависимости от

Рис. 2.6. Лоренцева линия.

Она достигает максимума в точке значение которого равно Полная ширина кривой между точками, соответствующими половине максимального значения, равна

т. е. примерно соответствует обратному среднему времени между столкновениями Кривая, описываемая функцией определяемой выражением (2.59а), называется лоренцевой.

Уместно заметить здесь, что картина на рис. 2.5 весьма грубо описывает физическое явление, которое имеет место в действительности. Мы предполагаем, что скачки фазы происходят мгновенно, а это в свою очередь означает бесконечно малую длительность столкновения. В действительности же при столкновении атом (или молекула) попадает в потенциальное поле либо сил притяжения (рис. 2.23), либо сил отталкивания (рис. 6.25). В этом потенциальном поле энергетические уровни

1 и 2 атома сдвигаются соответственно на , где — расстояние между двумя сталкивающимися атомами. Соответствующее изменение частоты перехода дается выражением

где — функция времени, поскольку расстояние зависит от времени. К решению данной задачи мы снова применим другой, эквивалентный подход, считая, что при столкновении изменяется не частота перехода, а частота падающей волны на величину При этом подходе волна с точки зрения атома испытывает частотный сдвиг в течение времени столкновения (рис. 2.7). Отсюда ясно, что более строгая теория столкновительного уширения должна учитывать конечную длительность столкновения и все явления, происходящие в течение этого времени. Однако можно показать, что в случае функция достаточно точно описывается лоренцевой кривой вплоть до частот, удовлетворяющих условию Порядок величины можно получить из соотношения

где а — расстояние между атомами (или молекулами), на котором они начинают оказывать влияние друг на друга, а — средняя скорость их теплового движения. В действительности величина а приблизительно равна размеру молекулы, т. е. составляет около 1 А (см., например, рис. 6.24). Среднюю тепловую скорость можно вычислить по формуле

Рис. 2.7. Поведение электромагнитной волны во времени, наблюдаемое в системе координат атома, испытывающего столкновения в течение времени

где М — масса молекулы. Например, для атома при комнатной температуре из (2.61) и (2.62) получаем

Следует заметить, что на этом интервале времени уложится несколько периодов световой волны ( Гц). Кроме того, интервал времени между двумя столкновениями по порядку величины равен отношению средней длины свободного пробега к средней скорости Таким образом, мы имеем

где давление газа, а а — радиус молекулы. Для атомов при давлении да 0,5 мм рт. ст. (типичное давление в -лазере; см. гл. 6) и при комнатной температуре получаем

Отсюда видно, что Соответствующая ширина линии (см. рис. 2.6) равна

Заметим, что величина обратно пропорциональна давлению т. е. ширина линии пропорциональна давлению . В качестве грубого приближения можно считать, что для любого атома столкновения уширяют линию на величину , что сравнимо с оценкой, сделанной нами для атомов

Второй механизм однородного уширения линии связан с явлением спонтанного излучения. Поскольку спонтанное излучение неизбежно присутствует в случае любого перехода, данное уширение называется естественным или собственным уширением. Мы предварим обсуждение этого механизма уширения следующим замечанием. С помощью термодинамических соображений можно показать (см. раздел 2.4.3), что форма линии данного перехода будет одной и той же, независимо от того, наблюдаем ли мы форму линии поглощения (т. е. ), вынужденного излучения (т. е. ) или спонтанного излучения. В случае естественного уширения проще всего рассматривать спектральную зависимость излучаемого света. К сожалению, как это станет яснее в разд. 2.3, спонтанное излучение есть чисто квантовое явление, т. е. оно может быть корректно описано только квантовой теорией электромагнитного излучения. Поскольку эта теория выходит за рамки книги, мы ограничимся тем, что выпишем окончательный результат и обоснуем его некоторыми простыми физическими соображениями.

Квантовая теория излучения [12, 13] показывает, что спектр испускаемого излучения является лоренцевой функцией, выражение для которой можно получить из (2.59а), заменив на , где затухания спонтанного излучения [см. (1.2)]. В частности, полная ширина линии на половине высоты максимума дается выражением (см. рис. 2.6)

Для подтверждения этого результата заметим, что, поскольку энергия, излучаемая атомом, затухает по закону ее фурье-спектр занимает область частот . Для доказательства того, что линия имеет лоренцеву форму, можно применить эвристический подход, считая, что при спонтанном излучении электрическое поле уменьшается во времени по закону . В этом случае интенсивность излучения [которая пропорциональна ] будет иметь правильную зависимость от времени в виде Нетрудно вычислить спектральную мощность такого поля и убедиться, что форма линии является лоренцевой и что ее ширина дается выражением (2.67). Чтобы оценить Дуест по порядку величины, заметим, что, как будет показано в разд. 2.3, для разрешенного электродипольного перехода в середине видимого диапазона по порядку величины равно 10 не. Тогда из (2.67) получаем МГц.

2.3.3.2. Неоднородное уширение

Предположим, что некий механизм уширения распределяет резонансные частоты атомов в некоторой полосе частот с центром в и что относительная плотность распределения этих частот равна Согласно этому, есть вероятность того, что резонансная частота атома попадает в интервал между Тогда из выражения (2.36а) или, в более общем случае, из (2.47), если действует также какой-либо другой механизм уширения (например, столкновительное уширение), можно получить среднее значение коэффициентов вынужденного излучения или поглощения. Таким образом,

здесь через обозначена функция

причем Отсюда следует, что формула (2.39) остается справедливой и в том случае, когда присутствуют два механизма уширения: один однородный с формой линии и другой неоднородной с формой линии причем функция представляет собой свертку этих двух функций. Если однородное уширение, описываемое функцией много меньше неоднородного уширения то функцию можно аппроксимировать -функцией Дирака, и тогда

Этот случай иногда рассматривают как полностью неоднородное уширение.

В газах типичный механизм неоднородного уширения связан с движением атомов и называется доплеровским уширением. Чтобы проиллюстрировать этот тип уширения, рассмотрим молекулу, которая движется в поле электромагнитного излучения, имеющего частоту (причем эта частота измеряется в системе координат). Обозначим через составляющую скорости молекулы (измеряемую в той же системе координат) в направлении распространения электромагнитной волны. Тогда частота волны измеряемая в системе координат движущегося атома, равна (эффект Доплера), причем знак минус или плюс выбирается в зависимости от того, совпадают ли направления движения молекулы и распространения электромагнитной волны, или они направлены в противоположные стороны. Действительно, хорошо известно, что, если молекула движется навстречу волне, частота наблюдаемая в системе координат атома, всегда больше частоты наблюдаемой в системе координат. Разумеется, при этом поглощение будет происходить только тогда, когда частота V электромагнитной волны в системе координат атома равна частоте атомного перехода т. е. когда

Если переписать это выражение в виде

то мы придем к иной интерпретации процесса. А именно при рассмотрении взаимодействия электромагнитного излучения с

атомом результат будет тем же самым, как если бы атом был неподвижен, но имел резонансную частоту определяемую выражением

где — истинная частота атомного перехода. В самом деле, поглощение при такой интерпретации может происходить, когда частота электромагнитной волны равна что согласуется с (2.72), если для использовать выражение (2.73). С этой точки зрения можно сказать, что данный механизм уширения действительно является неоднородным в смысле определения, данного в начале этого раздела. Чтобы вычислить соответствующую форму линии достаточно вспомнить, что в газе, находящемся при температуре Т, вероятность того, что атом массой М имеет составляющую скорости между и дается распределением Максвелла

Поскольку из (2.73) следует, что

то из выражений (2.74) и (2.75) получается искомое распределение, если мы договоримся, что Таким образом, мы получаем соотношение

так что в случае чисто неоднородного уширения в соответствии с (2.70) контур линии запишется в виде

На рис. 2.8 изображена функция в зависимости от Как и в случае лоренцевой кривой, максимум достигается в точке а ширина контура (доплеровская ширина линии) теперь равна

Такая кривая называется гауссовой. Заметим, что выраженное через ширину линии максимальное значение запишется в виде

в то время как для лоренцевой кривой максимальное значение равно

Следовательно, при данной ширине линии гауссова кривая заострена сильнее лоренцевой.

Рис. 2.8. Гауссова линия (нормированная зависимость).

Другим механизмом неоднородного уширения, приводящим опять-таки к гауссовой форме линии, может быть любое явление, которое вызывает случайное распределение частот атомных переходов. Например, если локальное электрическое поле кристалла случайным образом изменяется от точки к точке вследствие, скажем, дефектов кристаллической решетки, то благодаря эффекту Штарка возникнут локальные сдвиги энергетических уровней, а вместе с ними и частот атомных переходов. Аналогичное явление имеет место также и в резупорядоченных средах (таких, как стекло или жидкость), поскольку атомы, окружающие рассматриваемый атом, распределены случайным образом. Что касается ширины линии, то она определеляется теперь среднеквадратичным отклонением локального электрического поля.

По формуле (2.78) можно вычислить доплеровскую ширину линии атома при на длине волны мкм (одна из линий неона, на которой осуществляется лазерная генерация; см. гл. 6), которая оказывается равной

Сравнение этой величины с соответствующими значениями, вычисленными для столкновительного [см. (2.66)] и естественного уширений, показывает, что в рассматриваемом примере доплеровское уширение значительно больше естественного, которое в свою очередь существенно больше столкновительного. Это соотношение, впрочем, не всегда справедливо, поскольку при достаточно высоких давлениях газа столкновительное уширение преобладает над доплеровским (например, в -лазере при атмосферном давлении; см. гл. 6).

2.3.3.3. Выводы и примеры

В предыдущих двух разделах мы рассмотрели несколько важных примеров как однородного, так и неоднородного механизмов уширения линии. Мы убедились, что по крайней мере для рассмотренных случаев форма однородно уширенной линии всегда лоренцева, а форма неоднородно уширенной линии всегда гауссова. В рассмотренном нами примере атома неоднородное уширение преобладает над однородным. Обратимся теперь к другому примеру, когда преобладает однородное уширение. На рис. 2.9 показана зависимость от температуры ширины лазерной линии в кристаллах рубина и Рубин представляет собой кристалл с примесью ионов которые замещают в кристаллической решетке часть ионов (доля ионов замещенных ионами обычно порядка Кристалл состоит из (аббревиатура английских слов yttrium aluminum garnet — иттрий-алюминиевый гранат, активированного ионами которые замещают в кристаллической решетке часть ионов (доля ионов составляет около 1%). Лазерная генерация происходит на одном из переходов иона в рубине и одном из переходов иона . В обоих случаях уширение лазерной линии обусловлено в основном

Рис. 2.9. Зависимость ширины лазерной линии от температуры в рубине (согласно Шавлову [15]) и в (согласно Сигмену [16]).

столкновениями ионов с фононами решетки. Этим объясняется резкое сужение линии при уменьшении температуры. Следует заметить, что форма линии опять-таки хорошо аппроксимируется лоренцевым контуром. Остаточная ширина линии, наблюдаемая при (которую с трудом можно разглядеть на рис. 2.9), является следствием неоднородного уширения, обусловленного флуктуациями кристаллического поля в различных положениях ионов

В случае когда два или несколько механизмов уширения дают сравнимые по величине вклады, результирующая форма линии определяется сверткой этих процессов типа той, что приведена в выражении (2.69). Можно показать, что свертка лоренцева контура шириной с лоренцевым контуром шириной приведет снова к лоренцевой линии шириной Свертка гауссова контура шириной с гауссовым контуром шириной является опять гауссовой линией шириной Следовательно, задачу об уширении линии всегда можно свести к нахождению свертки одной лоренцевой линии с одной гауссовой, причем значения соответствующего интеграла (известного под названием интеграла Фойгта [14]) табулированы. Однако в некоторых случаях (например, в рассмотренном выше случае газообразного неона) один из механизмов преобладает. В таких случаях можно говорить либо о лоренцевой, либо о гауссовой линии.

В качестве заключения для всего раздела 2.3.3 приведем в табл. 2.1 пределы, в которых заключены реальные ширины линий

Таблица 2.1. (см. скан) Возможные значения ширины линий для различных механизмов уширения

для всех рассмотренных механизмов уширения. Заметим, что, как мы покажем в разд. 2.4, тспоит Поэтому уменьшается вместе с частотой и на частоте лазерного перехода, например в , становится пренебрежимо малой. Кроме того, в соответствии с выражением в случае доплеровского уширения также уменьшается с частотой, хотя и не столь быстро . В заключение следует также заметить, что в жидкостях, по-видимому, преобладает неоднородное уширение, связанное с неоднородностями локальных полей. Однако из-за очень высокой частоты столкновений в жидкости столкновительное уширение здесь тоже весьма значительно. Поэтому в этом случае иногда трудно установить различие между однородным и неоднородным механизмами уширения.