2.9. Молекулярные системы

В этом разделе мы применим некоторые результаты и идеи предыдущих разделов к частному случаю молекулярных сред, поскольку последние играют очень важную роль в области лазеров. Ограничимся вновь описанием лишь основных свойств сложных явлений, которые при этом происходят. Однако наше

рассмотрение в действительности является основой для более глубокого понимания лазерной физики таких систем, как молекулярные газовые лазеры или лазеры на красителях. С целью более глубокого изучения данного предмета читатель может обратиться к специальной литературе [17].

2.9.1. Энергетические уровни молекул

В общем случае полная энергия молекулы представляет собой сумму следующих четырех вкладов: 1) электронной энергии Ее, обусловленной движением электронов вокруг ядер; 2) колебательной энергии связанной с движением (колебаниями) ядер; 3) вращательной энергии обусловленной вращением молекулы, и 4) энергии поступательного движения. Последнюю мы исключим из нашего рассмотрения, поскольку она, как правило, не квантуется. Остальные же вклады в энергию квантуются. Прежде чем перейти к подробному обсуждению, поучительно из простых соображений оценить по порядку величины разность энергий между электронным колебательным и вращательным уровнями. Порядок величины дается выражением

где — масса электрона, — размер молекулы и Действительно, неопределенность положения внешнего электрона молекулы составляет величину порядка а, неопределенность его импульса — , следовательно, минимальная кинетическая энергия равна . В двухатомной молекуле разность энергий между двумя колебательными уровнями приближенно записывается в виде

где М — масса атома, а К — упругая постоянная для притяжения двух атомов. Мы считаем, что изменение расстояния между атомами на величину, равную размеру молекулы , должно привести к изменению энергии, равному примерно поскольку такое изменение расстояния между атомами вызвало бы значительное изменение электронных волновых функций. Следовательно, можно положить Ко При этом из выражений (2.171) и (2.172) получаем

Вращательная энергия по порядку величины равна где — целое положительное число (вращательное квантовое число). Таким образом, разность вращательных

энергий между уровнями дается выражением

где мы использовали формулы (2.171) и (2.173). Так как отношение отсюда следует, что расстояние между вращательными уровнями составляет около одной сотой расстояния между колебательными уровнями. В свою очередь разность энергий между колебательными уровнями составляет около одной сотой величины . Действительные диапазоны частот переходов, в согласии с вышеприведенными рассуждениями, оказываются для электронных колебательных и вращательных переходов приблизительно равными соответственно

После этих предварительных рассуждений перейдем теперь к более детальному рассмотрению простейшего случая, а именно молекулы, состоящей из двух одинаковых атомов. Следуя приближению Борна — Оппенгеймера, рассмотрим вначале два атома, находящихся на расстоянии друг от друга. Решая уравнение Шрёдингера для этого случая, можно затем найти зависимость энергетических уровней от расстояния между атомами в молекуле. Даже и не решая уравнение (которое обычно является очень сложным), нетрудно понять, что зависимость энергии от должна иметь вид кривой, изображенной на рис. 2.23, где в качестве примера показаны основной уровень 1 и первое возбужденное состояние 2. Очевидно, что если расстояние между атомами очень большое то энергетические уровни будут такими же, как и у изолированного атома. Если расстояние между атомами конечно, то вследствие их взаимодействия энергетические уровни будут смещаться. Поскольку производная от энергии по представляет собой силу, с которой атомы действуют друг на друга, можно показать, что вначале на больших расстояниях эта сила является силой притяжения, а затем на малых расстояниях она становится отталкивающей. Сила равна нулю, когда расположение атомов соответствует минимуму (например, каждой кривой. Следовательно, это и есть то расстояние между атомами, которое они стремятся занять (при отсутствии колебаний). Заметим, что кривая зависимости энергии от для возбужденного состояния сдвинута вправо относительно кривой, соответствующей основному состоянию. Это указывает на то, что среднее межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле, находящейся в основном состоянии.

До сих пор мы рассматривали случай, когда атомы удерживаются на определенном расстоянии друг от друга.

Предположим теперь, что атомам, располагавшимся на расстоянии друг от друга, предоставили свободу. Тогда они начнут колебаться около равновесного положения При этом полная энергия будет равна сумме рассмотренной выше энергии и колебательной энергии. Последнюю можно вычислить, если заметить, что кривые на рис. 2.23 представляют также (с точностью до произвольного постоянного слагаемого) изменение потенциальной энергии двухатомной системы в зависимости от расстояния

Рис. 2.23. Энергетические уровни двухатомной молекулы.

При малых амплитудах колебаний вблизи положения кривая 1 может быть аппроксимирована параболой, которая означает, что возвращающая сила между двумя атомами является упругой, т. е. она пропорциональна смещению от положения равновесия. В этом случае задача имеет хорошо известные решения (гармонический осциллятор). Таким образом, получаем эквидистантно расположенные энергетические уровни с расстоянием между ними определяемым выражением (2.172), в котором упругая постоянная Ко равна кривизне параболы. Следовательно, если учитываются колебания атомов относительно их положений равновесия, то, как видно из рис. 2.23, энергетические состояния (для каждого из двух электронных состояний) определяются уровнями Заметим, что уровень не совпадает с минимумом кривой

энергии, поскольку нулевая энергия гармонического осциллятора, что хорошо известно, равна конечной величине Энергия системы теперь уже не описывается кривыми 1 и 2, поскольку положения атомов не являются фиксированными. Поэтому вместо зависимостей, приведенных на рис. 2.23, иногда используют более простое представление в виде, показанном на рис. 2.24.

Рис. 2.24. Колебательные уровни, принадлежащие двум различным электронным состояниям. Заметим, что рисунок неверно отражает масштаб, поскольку расстояние между электронными уровнями обычно приблизительно в 102 раз превышает расстояние между соседними колебательными уровнями.

Однако энергетические кривые на рис. 2.23 в действительности имеют более глубокий смысл, чем на рис. 2.24. Предположим, например, что молекула находится на колебательном подуровне основного уровня 1. Из рис. 2.23 нетрудно видеть, что расстояние между ядрами атомов молекулы колеблется между значениями, соответствующими точкам Р и Р, показанным на рисунке. Наконец, следует заметить, что при больших амплитудах колебаний около положения равновесия изменение потенциальной энергии нельзя аппроксимировать параболой. Следовательно, эти более высокие колебательные уровни не являются эквидистантными. Заметим также, что для многоатомных молекул все еще остается справедливым представление, приведенное на рис. 2.23, при условии, что можно рассматривать как некоторую координату, которая может описывать данную колебательную моду. Рассмотрим, например, молекулу имеющую октаэдрическую конфигурацию (рис. 2.25), в которой атом серы располагается в центре октаэдра, а шесть атомов фтора находятся в ее углах. Если теперь выбрать симметричную колебательную моду, показанную на том же рисунке (мода то увидим, что за координату может быть принято расстояние между атомом серы и каждым из атомов фтора. В действительности такая молекула, как (рис. 2.25), обладает шестью независимыми, невырожденными колебательными модами. Потенциальная энергия общего состояния молекулы

(кликните для просмотра скана)

зависит от всех шести колебательных координат молекулы и поэтому должна быть представлена в семимерном пространстве. Соответственно представление на рис. 2.23 можно теперь рассматривать как часть этой семимерной функции, когда изменяется лишь одна колебательная координата.

Рис. 2.26. Вращательные уровни, принадлежащие двум соседним колебательным состояниям молекулы. Стрелками указаны переходы, соответствующие Р- и -ветви.

Приведенное выше рассмотрение не дает полного описания молекулярной системы, поскольку мы пренебрегли тем обстоятельством, что молекула может также вращаться. Согласно квантовой механике, вращательная энергия также квантуется и в случае линейного жестко закрепленного волчка (например, жестко закрепленная двухатомная или линейная трехатомная молекула) может быть представлена в виде

где вращательная постоянная причем — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной линии, соединяющей ядра, и проходящей через центр масс. Таким образом, общая энергия системы представляет собой сумму электронной, колебательной и вращательной энергий. Соответственно энергетические подуровни, скажем, колебательных уровней основного состояния, будут выглядеть так, как показано на рис. 2.26. Заметим, что в отличие от (приблизительно) эквидистантно расположенных колебательных уровней расстояние между последовательными вращательными уровнями не постоянно, а увеличивается линейно с ростом вращательного квантового числа