1. Электролиз впервые наблюдался в 1800 г. Никольсоном (17531815) и Карлейлем, разложившими воду током от вольтова столба. Через семь лет Дэви (1778-1829) выделил и открыл натрий путем электролиза влажных кусков едкой щелочи. В дальнейшем электролиз наблюдался на многих других электролитах. Открытие количественных законов электролиза Фарадеем последовало в 1833 г. после того, как он ввел подразделение продуктов и реакций при электролизе на первичные и вторичные. Законы Фарадея определяют количества первичных продуктов, выделяющихся на электродах при электролизе. Их легко получить из рассмотрения механизма явления электролиза.

Каждый ион содержит целое число элементарных зарядов $e$, и поэтому заряд иона по абсолютной величине представляется выражением $
u e$, где $
u$ – целое число, равное валентности соответствующего химического элемента или соединения. Пусть на электроде, выделилось $n$ таких ионов. Тогда их заряд по абсолютной величине будет $n
u e$. Если эти ионы выделились на катоде, то их заряд нейтрализуется электронами, подтекающими к катоду по проводам, соединяющим его с источником тока. Если же они выделятся на аноде, то такое же количество электронов по проводам утечет от анода. В обоих случаях через цепь пройдет количество электричества $q=n
u е$. Пусть $M-$ масса вещества, выделившегося на электроде, а $m$ – масса иона (атома или молекулы). Тогда $n=M / m$, и, следовательно, $M=m q /(
u e)$. Умножив числитель и знаменатель последней дроби на постоянную Авогадро $N$, получим
\[
M=\frac{A}{
u} \frac{q}{F},
\]

где $A=N m-$ атомная масса, а $F$ – постоянная, определяемая выражением
\[
F=N e .
\]

Эта постоянная называется постоянной Фарадея.
Для выяснения физического смысла постоянной Фарадея введем понятие моль. Так называют количество вещества, масса которого в граммах равна молярной массе $A$ атома (а в случае химического соединения – молекулы), деленной на валентность $
u$. Если в формуле (94.1) положить $M=A /
u$, то получится $q=F$. Это означает, что постоянная Фарадея есть заряд, переносимый при электролизе одним молем ионов.

Формула (94.1) содержит оба закона электролиза, открытых Фарадеем. Согласно первому закону масса вещества, выделяющегося при электролизе на каждом электроде, пропорциональна количеству прошедшего электричества q. Второй закон утверждает, что эта масса пропорциональна химическому эквиваленту $A /
u$.

2. Измерив на опыте $M$ и $q$, можно по формуле (94.1) вычислить постоянную Фарадея $F$. Таким путем найдено $F=2,8926 \times$ $\times 10^{14}$ СГСЭ/моль $=9,6487 \cdot 10^{4}$ Кл/моль. Зная $F$ и $N$, можно по формуле (94.2) вычислить и элементарный заряд $e$. Именно таким путем английский ученый Стоней впервые оценил величину элементарного заряда в докладе, сделанном на съезде Британской ассоциации в 1874 г. Работа Стонея была опубликована только в 1881 г., после того как Гельмгольц в речи, посвященной памяти Фарадея, которую он прочел 5 апреля того же года в Королевском обществе в Лондоне, изложил (по-видимому, независимо от Стонея) те же результаты, полученные таким же путем. В этой знаменитой речи Гельмгольц сказал:
«Если мы признаем существование атомов химических элементов, то мы не можем избежать и дальнейшего заключения, что электричество, как положительное, так и отрицательное, разделено на определенные элементарные количества, которые ведут себя как атомы электричества».