1. Клаузиус в 1853 г. применил к явлениям термоэлектричества принципы термодинамики. Рассмотрим термопару, горячий спай которой поддерживается при постоянной температуре $T_{1}$, а холодный при постоянной температуре $T_{2}$ (рис. 246). При прохождении тока $I$ в спае 1 в единицу времени выделяется теплота Пельтье $\Pi_{1} I$, а в спае 2 поглощается теплота $\Pi_{2} I$. (Их следует рассматривать как величины алгебраические – они могут быть и положительными, и отрицательными.) Происходит также выделение джоулевой теплоты. Однако Рис. 246 последним можно пренебречь, если разность температур $T_{1}-T_{2}$ взять бесконечно малой. Действительно, теплота Пельтье пропорциональна первой степени силы тока $I$, тогда как джоулева теплота – второй. Когда $T_{1}-T_{2} \rightarrow 0$, ток $I$ стремится к нулю, и джоулева теплота становится исчезающе малой по сравнению с теплотой Пельтье. Если отвлечься также от передачи теплоты посредством теплопроводности, то прохождение термоэлектрического тока можно рассматривать как обратимый круговой процесс и применить к нему равенство Клаузиуса
\[
\frac{\Pi_{1}}{T_{1}}-\frac{\Pi_{2}}{T_{2}}=0 .
\]

Это соотношение получено для бесконечно малых разностей температур $T_{1}-T_{2}$. Но оно в тех же предположениях остается верным и при конечных значениях $T_{1}-T_{2}$. Чтобы убедиться в этом, запишем его в дифференциальной форме:
\[
\frac{d}{d T}\left(\frac{\Pi}{T}\right)=0,
\]

а затем проинтегрируем. Тогда получим
\[
\Pi / T=\text { const. }
\]

Применим теперь к рассматриваемому процессу первое начало термодинамики. Термоэлектродвижущая сила $\mathscr{E}=\alpha\left(T_{1}-T_{2}\right)$ совершает в единицу времени работу $\mathscr{E} I$. Приравнивая ее теплоте Пельтье и сокращая на $I$, придем к соотношению
\[
\alpha\left(T_{1}-T_{2}\right)=\Pi_{1}-\Pi_{2}=\frac{d \Pi}{d T}\left(T_{1}-T_{2}\right),
\]

откуда
\[
d \Pi / d T=\alpha .
\]

С учетом (107.3) отсюда получаем
\[
\alpha=\Pi / T=\text { const. }
\]

Таким образом, по теории Клаузиуса термоэлектродвижущая сила при всех температурах $T_{1}$ и $T_{2}$ должна быть пропорциональна $T_{1}-T_{2}$, т. е. выражаться формулой $\mathscr{E}=\alpha\left(T_{1}-T_{2}\right)$. Этот результат, как правило, не согласуется с опытом (см. § 105, п. 2).
2. Расхождение теории Клаузиуса с опытом было устранено Вильямом Томсоном, который независимо от Клаузиуса и почти одновременно с ним ( 1854 г.) развил термодинамическую теорию термоэлектричества. Томсон обратил внимание на то, что различные участки термопары нагреты неодинаково, а потому их физические состояния также неодинаковы. Неравномерно нагретый проводник должен вести себя как система находящихся в контакте физически разнородных участков. На этом основании Томсон пришел к заключению и подтвердил его экспериментально, что на границах таких участков должно происходить выделение или поглощение теплоты Пельтье. Такая теплота получила название теплоты Томсона, а само явление – явления Томсона.

С точки зрения электронной теории явление Томсона объясняется очень просто. Рассмотрим полупроводник с электронной проводимостью. Пусть $T_{1}>T_{2}$, т. е. градиент температуры направлен от точки 2 к точке 1 (рис. 247 a). Из-за диффузии концентрация электронов в точ-
Рис. 247

ке 1 сделается меньше, чем в точке 2. Возникнет электрическое поле $\mathbf{E}$, направленное от 1 к 2, т.е. против градиента температуры. Если по проводнику течет ток в направлении $\operatorname{grad} T$ (т. е. электроны движутся в направлении поля $\mathbf{E}$ ), то поле $\mathbf{E}$ будет замедлять электроны, а участок полупроводника 12 станет охлаждаться. Если же ток течет в обратном направлении, то произойдет нагревание участка 12. В дырочном полупроводнике соотношения будут обратными (рис. 247 б). Явление выглядит так, как если бы на обычный поток теплоты, вызванный теплопроводностью, накладывался дополнительный поток теплоты, связанный с прохождением электрического тока. В дырочных полупроводниках дополнительный поток теплоты направлен в ту же сторону, куда течет электрический ток, в электронных направления электрического тока и теплоты противоположны. Эффект Томсона считается положительным, если электрический ток, текущий в направлении градиента температуры, вызывает нагревание проводника, и отрицательным, если при том же направлении он охлаждает проводник.

Для количественного исследования явления Томсона Леру (18321907) в 1867 г. брал два одинаковых стержня $A B$ и $C D$ (рис. 248) из испытуемого материала. Концы $A$ и $C$ были соединены вместе и поддерживались при температуре $100^{\circ} \mathrm{C}$. Температура свободных концов $B$ и $D$ была $0^{\circ} \mathrm{C}$. Пока электрический ток не был замкнут, термопары в точках $a$ и $b$ показывали одинаковые температуры. При пропускании электрического тока в одном стержне дополнительный поток теплоты проходил слева направо, а в другом – справа налево. В результате между точками $a$ и $b$ возникала разность темпе-

Рис. 248 ратур, которая и регистрировалась термопарами. При изменении направления тока знак разности температур изменялся на противоположный.

Теплота Томсона, выделяющаяся в единицу времени на участке провода длиною $d x$, определяется выражением
\[
d Q=\sigma I \frac{d T}{d x} d x
\]

где $\sigma$ – так называемый коэффициент Томсона. Он зависит от материала провода и от температуры $T$. При этом за положительное принято направление градиента температуры, т. е. направление в сторону возрастания температуры.
3. Теперь нетрудно исправить теорию Клаузиуса, учтя в ней теплоту Томсона. Если разность температур $T_{1}-T_{2}$ бесконечно мала, а ветви термопары бесконечно короткие (рис. 248), то в первой ветви в единицу времени выделится теплота Томсона $\sigma_{1} I\left(T_{1}-T_{2}\right)$, а во второй поглотится $\sigma_{2} I\left(T_{1}-T_{2}\right)$. С учетом этого равенство Клаузиуса примет вид
\[
\frac{\Pi_{1}}{T_{1}}-\frac{\Pi_{2}}{T_{2}}+\left(\frac{\sigma_{1}}{T_{1}}-\frac{\sigma_{2}}{T_{2}}\right)\left(T_{1}-T_{2}\right)=0 .
\]

Переходя к дифференциальной форме и принимая во внимание, что разность $T_{1}-T_{2}$ бесконечно мала, отсюда получим
\[
\frac{d}{d T} \frac{\Pi}{T}=\frac{\sigma_{2}-\sigma_{1}}{T},
\]

или
\[
\frac{\Pi}{T}-\frac{d \Pi}{d T}=\sigma_{1}-\sigma_{2} .
\]

Первое начало теперь дает
\[
\Pi_{1}-\Pi_{2}+\left(\sigma_{1}-\sigma_{2}\right)\left(T_{1}-T_{2}\right)=\alpha\left(T_{1}-T_{2}\right),
\]

или после дифференцирования и сокращения на $T_{1}-T_{2}$
\[
\frac{d \Pi}{d T}+\left(\sigma_{1}-\sigma_{2}\right)=\alpha .
\]

Отсюда с учетом (107.8) получаем
\[
\Pi=\alpha T,
\]

т. е. такое же соотношение (107.5), как и в теории Клаузиуса. Однако теперь коэффициент термоэлектродвижущей силы $\alpha$ не постоянен, а зависит от температуры.
4. Слабая сторона термодинамической теории Клаузиуса-Томсона состоит в том, что она принимает во внимание только обратимые процессы, происходящие в термоэлектрической цепи. Между тем в цепи происходят и необратимые процессы: теплопроводность и выделение джоулевой теплоты. От последнего можно освободиться, перейдя к бесконечно малым циклам, как сделано выше. Но теплота, переносимая теплопроводностью, того же порядка, а иногда и значительно больше, чем теплота Пельтье. Если все температуры поддерживаются постоянными, то теплопроводность не влияет на баланс энергии, так как она только переносит теплоту в неизменном количестве из одних участков цепи в другие. Однако наличие необратимых переносов теплоты делает сомнительным применение второго начала термодинамики в обратимой форме. Томсон обошел эту трудность, заметив, что теплопроводность и джоулево тепло являются побочными эффектами, органически не связанными с явлениями Зеебека, Пельтье и Томсона. Теплопроводность и джоулево тепло не влияют на термоэлектрические явления, и по этой причине от них можно совсем отвлечься. Эти соображения, конечно, мало убедительны и лишены доказательной силы. Онзагер позднее указал условия, когда допустимо раздельное рассмотрение обратимых и необратимых процессов. По-видимому, в металлах и полупроводниках эти условия выполняются, по крайней мере приближенно. В пользу этого говорит то обстоятельство, что выводы термодинамической теории Клаузиуса-Томсона в пределах точности измерений согласуются с опытом.

ЗАДАЧА

Тэт (1831-1901) ввел предположение, что коэффициент Томсона $\sigma$ пропорционален термодинамической температуре. Показать, что это предположение приводит к формуле Авенариуса для электродвижущей силы $\mathscr{E}$.
Решение. Из уравнений (107.9) и (107.10) получаем
\[
\frac{d}{d T}\left(T \frac{d \mathscr{E}}{d T}-\mathscr{E}\right)+\sigma_{1}-\sigma_{2}=0
\]

Интегрируя это уравнение с учетом справедливости предположения Тэта, приходим к требуемому результату.