1. При движении в электролите ион испытывает силу сопротивления, которая в случае установившегося движения пропорциональна скорости иона. На этом основании ион в электролите можно характеризовать подвижностъю, определение которой было дано формулой (42.14). Здесь более удобно пользоваться той подвижностью, которая в § 42 была обозначена малой буквой $b$. Подвижности положительных и отрицательных ионов разные. Обозначая их через $b^{+}$и $b^{-}$, а установившиеся скорости ионов – через $\mathbf{u}^{+}$и $\mathbf{u}^{-}$, можем написать
\[
\mathbf{u}^{+}=b^{+} \mathbf{E}, \quad \mathbf{u}^{-}=-b^{-} \mathbf{E} .
\]

Что касается концентрации, то она для положительных и отрицательных ионов одинакова, так как раствор электролита остается электрически нейтральным (точнее, квазинейтральным), и равна $\alpha n$, где $n-$ концентрация нейтральных молекул растворенного вещества, а $\alpha$ степень диссоциации. Поэтому плотность тока в электролите определится выражением
\[
\mathbf{j}=\alpha n\left(e^{+} \mathbf{u}^{+}+e^{-} \mathbf{u}^{-}\right) .
\]

Так как заряд иона по абсолютной величине равен $
u е$, где $e$ – элементарный заряд, а $
u$ – валентность иона, то
\[
\mathbf{j}=\alpha n
u e\left(b^{+}+b^{-}\right) \mathbf{E} .
\]

Отсюда для удельной электрической проводимости электролита получаем
\[
\lambda=\alpha n
u e\left(b^{+}+b^{-}\right) .
\]

Концентрация $n$ есть число нейтральных молекул растворенного вещества или, что то же самое, полное число ионов одного знака (как свободных, так и связанных) в единице объема раствора. Введем так называемую эквивалентную концентрацию растворенного вещества. Эквивалентной концентрацией $\eta$ называется число грамм-эквивалентов ионов одного знака, содержащихся в единице объема раствора. Так как грамм-эквивалент содержит $N /
u$ частиц, то
\[
\eta=\frac{n}{N /
u}=\frac{n
u}{N} .
\]

Отсюда $n
u=N \eta$. Кроме того, по формуле (94.2) $e=F / N$. С помощью этих соотношений формула (95.4) преобразуется к виду
\[
\lambda=\alpha \eta F\left(b^{+}+b^{-}\right) .
\]

Отношение удельной электрической проводимости $\lambda$ к эквивалентной концентрации $\eta$ растворенного вещества называется эквивалентной электрической проводимостью:
\[
\Lambda=\frac{\lambda}{\eta}=\alpha F\left(b^{+}+b^{-}\right) .
\]

Эквивалентная электрическая проводимость $\Lambda_{\infty}$ при бесконечном разбавлении раствора найдется из этой формулы, если положить $\alpha=1$ (см. § 92, п.7). Это дает ${ }^{1}$ )
\[
\Lambda_{\infty}=F\left(b^{+}+b^{-}\right),
\]

и, следовательно,
\[
\alpha=\frac{\Lambda}{\Lambda_{\infty}} .
\]

Измеряя эквивалентную электрическую проводимость, можно по этой формуле вычислить степень диссоциации растворенного вещества $\alpha$. По формуле же (95.7) или (95.8) можно найти сумму подвижностей положительного и отрицательного ионов.
2. Чтобы определить значения самих подвижностей $b^{+}$и $b^{-}$, к уравнению (95.8) надо присоединить еще одно уравнение. Его можно получить, измерив на опыте, как меняется при электролизе распределение концентрации растворенного вещества внутри электролита. Такие опыты были произведены Гитторфом (1824-1914) в 50-х годах прошлого столетия. Гитторф употреблял сосуды различной формы, в которых дном служили пористые перегородки (пергаментная бумага, животный пузырь или тонкая пористая пластинка из глины). В сосуды наливался раствор исследуемого электролита, и они собирались в один составной сосуд. Таким путем получался как бы один сосуд с электролитом, разделенный на несколько отделений пористыми перегородками.
1) Следуя Ф. Кольраушу (1840-1910), в электрохимии подвижностью иона в электролите принято называть произведение $F b$. Формула (95.8) означает, что эквивалентная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении раствора равна сумме подвижностей положительного и отрицательного ионов в смысле Кольрауша.

Электролит в таком сосуде подвергался электролизу, причем ионы могли свободно переходить через пористые перегородки. После этого составной сосуд разбирался на отделения и измерялась концентрация растворенного вещества в каждом из них.

Допустим для простоты, что в составном сосуде имеется всего три одинаковых отделения $A, B, K$ (рис. 213), содержавших в начале опыта
Рис. 213 по одинаковому числу $N_{0}$ молекул растворенного вещества. Пусть во время электролиза из отделения $A$ через перегородку $A B$ перешло в $B \Delta N^{+}$ положительных ионов. Такое же количество положительных ионов перейдет из $B$ в $K$ через перегородку $B K$. В результате этих процессов число положительных ионов в отделении $B$ не изменится, в отделении $A$ оно уменьшится, а в отделении $K$ увеличится на $\Delta N^{+}$, так что числа положительных ионов в отделениях $A$ и $K$ будут равны соответственно
\[
N_{A}^{+}=N_{0}-\Delta N^{+}, \quad N_{K}^{+}=N_{0}+\Delta N^{+} .
\]

Пусть, далее, через перегородки $K B$ и $B A$ за то же время прошло $\Delta N^{-}$ отрицательных ионов. От этого число отрицательных ионов в среднем отделении $B$ не изменится, а в крайних отделениях $A$ и $K$ эти числа сделаются равными соответственно
\[
N_{A}^{-}=N_{0}+\Delta N^{-}, \quad N_{K}^{-}=N_{0}-\Delta N^{-} .
\]

В отделении $A$ получится избыток отрицательных ионов над положительными, равный $N_{A}^{-}-N_{A}^{+}=\Delta N^{+}+\Delta N^{-}$. В отделении $K$, наоборот, число положительных ионов будет превышать число отрицательных на $N_{K}^{+}-N_{K}^{-}=\Delta N^{+}+\Delta N^{-}$, т.е. на ту же величину. До сих пор не было принято во внимание влияние электродов. В действительности избыточные ионы выделятся на электродах и будут нейтрализованы зарядами последних. В результате раствор всюду будет содержать по одинаковому количеству положительных и отрицательных ионов: в отделении $A$ таких ионов останется $N_{0}-\Delta N^{+}$, в отделении $K-\left(N_{0}-\right.$ $\left.-\Delta N^{-}\right)$, в отделении $B-N_{0}^{-}$, т. е. число ионов не изменится. Таковы же будут и числа нейтральных молекул растворенного вещества в этих отделениях. Если $\Delta N^{+}
eq \Delta N^{-}$, то концентрации электролита в отделениях $A$ и $K$ сделаются разными. Примем исходную концентрацию за единицу. Тогда в результате электролиза средние концентрации сделаются равными
\[
\begin{array}{c}
\left.c_{A}=\frac{N_{0}-\Delta N^{+}}{N_{0}}=1-\frac{\Delta N^{+}}{N_{0}} \quad \text { (в отделении } A\right), \\
\left.c_{K}=\frac{N_{0}-\Delta N^{-}}{N_{0}}=1-\frac{\Delta N^{-}}{N_{0}} \quad \text { (в отделении } K\right) .
\end{array}
\]

Концентрация электролита в отделении $B$ не изменится. Из полученных соотношений следует
\[
\frac{1-c_{A}}{1-c_{K}}=\frac{\Delta N^{+}}{\Delta N^{-}} .
\]

Выразим теперь отношение $\Delta N^{+} / \Delta N^{-}$через скорости и подвижности положительных и отрицательных ионов. Проведем в электролите произвольное сечение $S$. Тогда $\Delta N^{+}$можно определить как число положительных, а $\Delta N^{-}$- отрицательных ионов, прошедших во время процесса через сечение $S$. Ясно, что $\Delta N^{+}$пропорционально току положительных, а $\Delta N^{-}$- току отрицательных ионов, т.е. $\int n^{+} e^{+} u^{+} d S$ и $\int n^{-} e^{-} u^{-} d S$ соответственно. Поскольку электролит нейтрален $\left(\left|n^{+} e^{+}\right|=\left|n^{-} e^{-}\right|\right)$, эти токи пропорциональны скоростям ионов $u^{+}$и $u^{-}$. Следовательно,
\[
\frac{u^{+}}{u^{-}}=\frac{b^{+}}{b^{-}}=\frac{1-c_{A}}{1-c_{K}} .
\]

Вместо отношения скоростей или подвижностей ионов Гитторф ввел два отношения
\[
\begin{array}{c}
\varkappa^{+}=\frac{b^{+}}{b^{+}+b^{-}}=\frac{1-c_{A}}{2-\left(c_{A}+c_{K}\right)}, \\
\varkappa^{-}=\frac{b^{-}}{b^{+}+b^{-}}=\frac{1-c_{K}}{2-\left(c_{A}+c_{K}\right)},
\end{array}
\]

которые он назвал числами переноса ионов. Очевидно, $\varkappa^{+}+\varkappa^{-}=1$.
3. Измеряя концентрации растворов до и после электролиза, Гитторф нашел, что в соляной кислоте ион водорода движется почти в 5 раз быстрее иона хлора. Измеряя же электрическую проводимость электролита, можно по формуле (95.8) вычислить сумму подвижностей $b^{+}+b^{-}$, а затем и сами подвижности $b^{+}$и $b^{-}$. Опыты показали, что подвижность всякого иона в электролите не зависит от того, какие другие ионы находятся в растворе. Этот результат был найден на опыте Фридрихом Кольраушем (1840-1910) и называется законом Кольрауша о независимости движения ионов. Он может рассматриваться как подтверждение гипотезы Аррениуса, согласно которой ионы в растворе уже не связаны между собой, а диссоциированы и движутся независимо друг от друга. Закон Кольрауша справедлив только для растворов малых концентраций. Если же концентрация ионов в растворе достигает заметной величины, то подвижности ионов начинают зависеть как от концентрации, так и от природы других ионов, содержащихся в растворе. С увеличением концентрации подвижность ионов уменьшается, хотя и не очень сильно.

Из табл. 3 видно, что подвижности ионов, вообще говоря, весьма малы. Наибольшей подвижностью обладает ион $\mathrm{H}^{+}$, но и он в поле $E=1$ В/см перемещается всего на 12 см в час. Рассматривая таблицу, можно было бы думать, что радиус иона $\mathrm{Li}^{+}$больше радиуса иона $\mathrm{Na}^{+}$, а последний в свою очередь больше радиуса иона $\mathrm{K}^{+}$. В действительности атомные радиусы щелочных металлов располагаются в обратной последовательности. Этот факт объясняют тем, что в растворе ионы гидратированы, т.е. окружены оболочкой воды, увлекаемой при их

Таблица 3. Значения подвижностей ионов в водных растворах слабой концентрации при температуре $18{ }^{\circ} \mathrm{C}$

движении (см. т. II, § 122). Гидратация вызывается электрическими силами, с которыми ионы действуют на молекулы окружающей воды. Из всех щелочных ионов ион лития обладает наиболее сильным электрическим полем, а потому он гидратирован сильнее других ионов. Подвижности многовалентных ионов с разными зарядами, например $\mathrm{Fe}^{2+}$ и $\mathrm{Fe}^{3+}$, не пропорциональны их зарядам, как может показаться на первый взгляд. Это также можно объяснить гидратацией, поскольку ионы большей валентности гидратированы сильнее.
4. Нернст (1864-1941) наглядно демонстрировал движение ионов, когда они окрашивали раствор. В U-образную трубку (рис. 214) снизу наливают фиолетовый раствор марганцовокислого калия $\mathrm{KMnO}_{4}$ с концентрацией $\eta \approx 0,003$ грамм-эквивалента на 1 см $^{3}$. Поверх этого раствора наливают бесцветный раствор азотнокислого калия $\mathrm{KNO}_{3}$ с той же эквивалентной концентрацией. Эти операции должны быть выполнены очень тщательно, чтобы граница между обоими растворами была резкой. Для этого в приборе предусмотрены специальные приспособления, которые мы не описываем. В растворе соль $\mathrm{KNO}_{3}$ диссоциирует на ионы $\mathrm{K}^{+}$и $\mathrm{NO}_{3}^{-}$, а соль $\mathrm{KMnO}_{4}$ – на ионы $\mathrm{K}^{+}$и $\mathrm{MnO}_{4}^{-}$. При пропускании электрическо-
Рис. 214 го тока ионы $\mathrm{K}^{+}$в обоих растворах движутся к катоду. Достигнув последнего, они нейтрализуются, соединяются с водой и освобождают там водород. За движением этих ионов, поскольку они не дают окраски, мы следить не можем. Что касается ионов $\mathrm{MnO}_{4}^{-}$, то они придают раствору фиолетовую окраску и движутся в направлении от катода к аноду. Поэтому в колене, где расположен катод, наблюдается понижение окрашенной границы, а в колене, где находится анод, – повышение. Скорость перемещения окрашенной границы равна скорости ионов $\mathrm{MnO}_{4}^{-}$и может быть непосредственно измерена. Если длина U-образной трубки равна $10 \mathrm{~cm}$, а приложенная разность потенциалов на электродах $50 \mathrm{~B}$, то уже через 3 мин окрашенная граница (как в том, так и в другом колене) переместится на 0,45 см, так что разность окрашенных уровней в коленах трубки достигнет почти одного сантиметра.