1. В 1834 г. французский часовщик Пельтье (1785-1845) опубликовал статью о температурных аномалиях, наблюдаемых на границе двух различных проводников при прохождении через них электрического тока. Сам Пельтье не совсем уяснил сущность открытого им явления. Истинный смысл явления Пельтье был установлен в 1838 г. Ленцем (1804-1865). В углубление на стыке стержней из висмута и сурьмы Ленц поместил каплю воды. При пропускании электрического тока в одном направлении вода замерзала, а при пропускании в противоположном направлении образовавшийся лед таял. Тем самым было установлено, что при прохождении через контакт двух проводников электрического тока, в зависимости от направления последнего, помимо джоулевой теплоты выделяется или поглощается дополнительная теплота, которая получила название теплоты Пелътъе. В этом и состоит явление Пельтье. Таким образом, оно является обратным по отношению к явлению Зеебека. В отличие от теплоты Джоуля-Ленца, которая пропорциональна квадрату силы тока, теплота Пельтье пропорциональна первой степени силы тока и меняет знак при изменении направления последнего. Теплоту Пельтье, как показали экспериментальные исследования, можно выразить формулой
\[
Q_{\Pi}=\Pi q,
\]

где $q$ – количество прошедшего электричества, а П – так называемый коэффициент Пелътъе, значение которого зависит от природы контактирующих материалов и от их температуры. Теплота Пельтье $Q_{\Pi}$ считается положительной, если она выделяется, и отрицательной, если она поглощается.

Сам Пельтье продемонстрировал открытое им явление на следующем изящном опыте. Две полоски из сурьмы $A B$ и висмута $C D$ (рис. 244) были спаяны в виде креста (креста Пельтье). К концам $A$ и $C$ можно было присоединять батарею, а к концам $B$ и $D$ – гальванометр. При пропускании электрического тока от батареи в направлении от сурьмы к висмуту спай нагревался. После этого батарея отключалась и присоединялся гальванометр. Последний обнаруживал ток в направлении от висмута к сурьме, т. е. в направлении, противоположном исходному току от батареи. Именно этого и следовало ожидать согласно принципу Ле Шателье-Брауна. Если повторить опыт, пропуская ток от батареи в противоположном направлении, то спай охлаждается, а ток через гальванометр также меняет направление на противоположное.
Рис. 244
Рис. 245
2. Для количественного исследования явления Пельтье Леру (18321907) припаял к концам висмутовой проволоки $A B$ медные провода и опустил спаи в два калориметра (рис. 245). Пропуская через оба спая один и тот же ток $I$ в течение определенного времени $t$, Леру измерял теплоту, выделившуюся в каждом калориметре за это время. Если сопротивления проводов $R$, опущенных в калориметры, одинаковы, то в калориметрах выделится одна и та же джоулева теплота, а именно $R I^{2} t$. Теплота Пельтье, напротив, в одном калориметре будет положительна, а в другом отрицательна: если ток $I$ идет от меди к висмуту, то теплота Пельтье выделяется, а если от висмута к меди, то поглощается. Таким образом, можно написать
\[
Q_{1}=R I^{2} t+\Pi I t, \quad Q_{2}=R I^{2} t-\Pi I t,
\]

где $Q_{1}$ – полное количество теплоты, выделившееся в первом, а $Q_{2}$ во втором калориметрах. Исключая почленным вычитанием джоулеву теплоту, получим
\[
2 \Pi I t=Q_{1}-Q_{2} .
\]

Из этого соотношения и можно найти коэффициент Пельтье. Таким путем найдено, что для металлов коэффициент Пельтье порядка $10^{-2}$ $10^{-3} \mathrm{~B}$, а для полупроводников порядка $3 \cdot 10^{-1}-10^{-3} \mathrm{~B}$.
3. Классическая теория объясняла явление Пельтье тем, что электроны, переносимые током из одного металла в другой, ускоряются или замедляются под действием внутренней контактной разности потенциалов между металлами. В первом случае кинетическая энергия электронов увеличивается, а затем выделяется в виде тепла. Во втором случае она уменьшается и убыль энергии пополняется за счет тепловых колебаний атомов второго проводника. В результате происходит охлаждение. С этой точки зрения следовало бы ожидать, что коэффициент Пельтье будет совпадать с контактной разностью потенциалов. На самом деле это неверно. Дело в том, что по классической теории средняя кинетическая энергия теплового движения электронов в обоих контактирующих металлах одинакова. А это неверно вследствие различного положения уровней Ферми в обоих металлах. Классическое объяснение учитывает только различие потенциальных энергий по разные стороны границы раздела металлов, считая средние кинетические энергии их одинаковыми. Для того чтобы исправить объяснение, надо изменение потенциальной энергии при переносе электрона из одного металла в другой заменить изменением полной энергии. Исправленное таким образом объяснение, разумеется, справедливо не только для металлов, но и для полупроводников с электронной проводимостью.

Совершенно аналогичное объяснение можно привести и для того случая, когда в контакте находятся два полупроводника с дырочной проводимостью. Через границу раздела переходят, конечно, электроны. По одну сторону границы происходит рождение пар электрон-дырка, по другую – рекомбинация электронов с дырками. Один из этих процессов сопровождается выделением, другой – поглощением энергии. От соотношения между выделяющейся и поглощающейся энергией зависит знак коэффициента Пельтье.

Эффект Пельтъе, как и все термоэлектрические явления, выраэсен особенно силъно в цепях, составленных из электронных и дырочных полупроводников. Рассмотрим контакт таких полупроводников. Допустим, что электрическое поле имеет такое направление, что ток идет от дырочного полупроводника к электронному. Тогда электроны в электронном полупроводнике и дырки в дырочном будут двигаться навстречу друг другу. Электрон из свободной зоны электронного проводника после прохождения через границу раздела попадает в заполненную зону дырочного полупроводника и там занимает место дырки. В результате такой рекомбинации освобождается энергия, которая и выделяется в контакте в виде тепла. Рассмотрим теперь случай, когда ток проходит через границу раздела от электронного полупроводника к дырочному. Тогда электроны в электронном и дырки в дырочном полупроводниках будут двигаться в противоположные стороны. Дырки, уходящие от границы раздела, будут пополняться в результате образования новых пар при переходах электронов из заполненной зоны дырочного полупроводника в свободную. На образование таких пар требуется энергия, которая поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Электроны и дырки, образующиеся при рождении таких пар, увлекаются в противоположные стороны электрическим полем. Поэтому пока через контакт идет ток, непрерывно происходит рождение новых пар. В результате в контакте теплота будет поглощаться. Таким образом, если ток идет от дырочного полупроводника к электронному, то теплота Пельтье выделяется. При обратном направлении тока она поглощается.
А.Ф. Иоффе предложил использовать явление Пельтье в полупроводниках для создания охлаждающих устройств. Отличаясь простотой, такие устройства успешно прошли испытания в лабораторных условиях. Термоэлектрический метод охлаждения обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами охлаждения.