1. Чтобы из нейтрального атома или молекулы удалить электрон, требуется затрата энергии. Минимальное значение такой энергии называется энергией ионизации атома или молекулы. Энергию ионизации принято выражать в электронвольтах. Разность потенциалов, которую должен пройти электрон, чтобы приобрести энергию, равную энергии ионизации, называется потенциалом ионизации или ионизационным потенциалом атома или молекулы. Очевидно, ионизационный потенциал равен энергии ионизации, деленной на абсолютное значение заряда электрона. Можно говорить об энергии и потенциалах ионизации не только нейтральных атомов и молекул, но и ионов, у которых удаляется еще один электрон.
2. Джеймс Франк (1882-1964) и Густав Герц (1887-1975) в ряде классических работ, начатых в 1913 г., определяли ионизационные потенциалы атомов методом электронного удара. Схема их опыта с некоторыми изменениями изображена на рис. $251 a$. Исследуемый газ при давлении $0,01-1$ мм рт. ст. вводится в цилиндрический стеклянный сосуд, предварительно откачанный до высокого вакуума (для удаления посторонних газов). Источником электронов служит цилиндрический платиновый катод $K$, нагреваемый излучением помещенной внутри него вспомогательной спирали. При таком способе нагревания вся поверхность катода находится при одном и том же потенциале. Это было бы не так и вдоль катода возникло бы падение потенциала, если бы нагревание осуществлялось непосредственно пропусканием через катод электрического тока (как было в первоначальных опытах Франка и Герца, в которых источником электронов служила платиновая проволока, нагреваемая электрическим током). Катод окружен цилиндрическими (а)
Рис. 251

сеткой $S$ и коллектором $A$, изготовленными также из платины во избежание возникновения контактной разности потенциалов. Коллектор $A$ соединен с чувствительным электрометром $\mathscr{E}$. Между катодом $K$ и сеткой $S$ прикладывается разность потенциалов $V_{1}$, ускоряющая электроны, а между $S$ и коллектором $A$ – несколько бо́льшая (на полвольта или вольт) разность потенциалов $V_{2}$, замедляющая их. Таким образом, потенциал коллектора $A$ оказывается ниже потенциала катода $K$ на величину $\Delta V$ порядка $0,5-1$ В. Допустим, что ускоряющая разность потенциалов $V_{1}$ меньше потенциала ионизации $V_{i}$. Тогда, помимо электронов, в газе не будет никаких заряженных частиц. Но кинетической энергии электронов, ускоренных разностью потенциалов $V_{1}$, недостаточно, чтобы преодолеть задерживающий потенциал $V_{2}$. Коллектор $A$ заряжаться не будет, и электрометр $\mathscr{E}$ не даст отклонения. Повысим разность потенциалов $V_{1}$, чтобы она стала равной потенциалу ионизации. Тогда в газе начнутся такие столкновения электронов с атомами, в результате которых образуются положительные и отрицательные ионы. Отрицательные ионы на коллектор $A$ не попадут, так как этому препятствует задерживающий потенциал $V_{2}$. Для положительных ионов тот же потенциал способствует их попаданию на коллектор. В результате коллектор $A$ начнет заряжаться положительно, что и укажет соединенный с ним электрометр $\mathscr{E}$. Франк и Герц думали, что разность потенциалов $V_{1}$ между сеткой $S$ и катодом $K$ в этот момент и будет равна ионизационному потенциалу $V_{i}$. На самом деле это не так. Франк и Герц начали свои опыты в то время, когда Бор разрабатывал свою теорию атома. Однако в то время эта теория Франком и Герцем не была принята во внимание.

Бор указал на возможность другого механизма попадания ионов на коллектор $A$. Атом может находиться в определенных стационарных состояниях, характеризующихся уровнями энергии $\mathscr{E}_{0}, \mathscr{E}_{1}, \mathscr{E}_{2}, \ldots$ Если разность потенциалов $V_{1}$ достаточна для возбуждения атома, хотя и меньше потенциала ионизации $V_{i}$, то в атомах начнутся квантовые переходы с нормального уровня $\mathscr{E}_{0}$ на вышележащие уровни $\mathscr{E}_{1}, \mathscr{E}_{2}, \ldots$ При обратных переходах на нормальный уровень атомы излучают свет, частота которого $
u$ определяется соотношением $h
u=\Delta \mathscr{E}$, где $h$ – постоянная Планка. Если эта частота лежит в ультрафиолетовой области спектра, то может оказаться, что свет начнет вырывать электроны с поверхности коллектора $A$ и сетки $S$ (фотоэффект). Эти электроны под действием задерживающей разности потенциалов $V_{2}$ будут отбрасываться от коллектора $A$, и последний станет заряжаться положительно еще до того, как начнется ионизация газа.
3. Чтобы отделить эффект, вызванный ионизацией атомов, от эффекта их возбуждения, Дэвис и Гухер изменили первоначальную схему опытов Франка и Герца. Между катодом $K$ и коллектором $A$ они поместили две сетки $S_{1}$ и $S_{2}$ (рис. 251 ). Ускоряющее напряжение $V_{1}$ по-прежнему включалось между катодом $K$ и сеткой $S_{1}$, а замедляющее напряжение $V_{2}$ – между сетками $S_{1}$ и $S_{2}$. (На рис. 251 б стрелки указывают направления, в которых электроны ускоряются.) Между сеткой $S_{2}$ и коллектором $A$ создается разность потенциалов $V_{3}$, малая по сравнению с $V_{2}$. Знак этой разности потенциалов можно менять во время опыта. Два возможных направления поля $V_{3}$ указаны на рис. 251 б противоположно направленными стрелками. Допустим сначала, что энергия электрона, ускоренного разностью потенциалов $V_{1}$, недостаточна, чтобы ионизовать газ, но достаточна, чтобы вызвать возбуждение атомов и связанное с ним испускание ультрафиолетовых лучей. Последние, падая на сетку $S_{2}$ и коллектор $A$, вырывают с поверхности этих тел медленные электроны. Если электрическое поле между $A$ и $S_{2}$ направлено вправо, то эти электроны будут отброшены коллектором $A$, и на нем останутся положительные заряды. Если же электрическое поле направлено влево, то электроны, вырванные из $A$, возвратятся обратно, а вырванные из $S_{2}$ направятся к $A$, так что на $A$ образуется отрицательный заряд. Таким образом, при изменении знака разности потенциалов $V_{3}$ будет меняться знак заряда электрометра $\mathscr{E}$. Допустим теперь, что между сетками $S_{1}$ и $S_{2}$ происходит ионизация частиц газа. Тогда появятся отрицательные и положительные ионы. Отрицательные ионы будут увлекаться электрическим полем $V_{2}$ влево, а положительные ионы – вправо.

Пройдя через сетку $S_{2}$, положительные ионы попадут на коллектор $A$, каков бы ни был знак разности потенциалов $V_{3}$. Действительно, так как разность потенциалов $V_{3}$ мала по сравнению с $V_{2}$, она не сможет задержать положительные ионы, когда электрическое поле направлено влево. Когда же электрическое поле направлено вправо, то оно еще больше ускорит положительные ионы и тем самым облегчит попадание их на коллектор. Таким образом, возможно отличить возбуждение частиц газа от их ионизации. Если между первым возбуждением (переходом на первый возбужденный уровень) и ионизацией замечаются еще резкие возрастания электризации, то это указывает на дальнейшие возбуждения, т. е. переходы атома на более высокие энергетические уровни.

4. Существуют и другие способы определения ионизационных потенциалов, например спектроскопический. Об этом последнем способе будет сказано в т. V. В пределах отдельных периодов естественной системы элементов Менделеева (1834-1907) наибольшими потенциалами ионизации обладают атомы инертных газов, наименьшими – атомы щелочных металлов. Так, ионизационный потенциал атома гелия равен $24,58 \mathrm{~B}$, неона $21,56 \mathrm{~B}$, лития $5,390 \mathrm{~B}$, натрия $5,138 \mathrm{~B}$. Вот почему пламя особенно эффективно ионизует воздух, когда в него введено небольшое количество поваренной соли. Внутри групп естественной системы Менделеева ионизационный потенциал, как правило, уменьшается с увеличением атомного номера элемента.

При рекомбинации положительного и отрицательного ионов потенциальная энергия уменьшается. Частично она идет на излучение электромагнитных волн. Последнее называется рекомбинационным излучением. Рекомбинационное излучение проявляется, например, в виде свечения газа в рекламных трубках.