1. Согласно закону последовательных контактов Вольты в замкнутой цепи, состоящей из нескольких (например, трех) металлов или полупроводников (см. рис. 234), не происходит возбуждения электрического тока, если все тела цепи находятся при одной и той же температуре. Если, однако, температуры в местах контактов разные, то в цепи появляется электрический ток. Этот ток называется mepмоэлектрическим. Само явление возбуждения термоэлектрического тока, а также тесно связанные с ним явления Пельтье и Томсона, о которых будет сказано ниже, получили собирательное название термоэлектричества. Явление термоэлектрического тока было открыто в 1821 г. немецким физиком Зеебеком (1770-1831), который его подробно исследовал, хотя и дал неправильное истолкование существа своего открытия. (Зеебек думал, что под влиянием разности температур в разнородных проводниках, соединенных между собой, происходит выделение свободного магнетизма.)

Возбуждение термоэлектрического тока можно наблюдать на следующем приборе (рис. 239). $\mathrm{K}$ пластинке из сурьмы (Sb) припаяна пластинка из меди (Cu). Между пластинками располагается магнитная стрелка $N S$. Если один из спаев нагревать, то появляется электрический ток, и магнитная стрелка отклоняется. По направлению отклонения можно судить о направлении электрического тока. Оказывается, что через нагретый спай ток идет от меди к сурьме.
Рис. 239

Если охладить тот же спай, то направление термоэлектрического тока меняется на противоположное.

Более эффектная демонстрация термоэлектрического тока осуществлена Полем. Толстая U-образная медная дуга перекрыта впаянным в нее в двух местах коротким мостиком 12 из константана (рис. 240 a). Место спая 1 подогревается пламенем газовой горелки через выступающий конец медной дуги. Для предотвращения нагревания спая 2 другой конец той же дуги загнут вниз и опущен в холодную воду. При разности температур между горячим и холодным спаями в $500^{\circ} \mathrm{C}$ электродвижущая сила пары медь-константан составляет
Рис. 240 всего 0,027 В. Однако, ввиду малости сопротивления медной дуги, термоэлектрический ток может быть порядка сотен ампер. Для обнаружения такого большого тока берется кусок железа прямоугольной формы с двумя отверстиями, разрезанный на две половины 1 и 2 , как указано на рис. 240 б (поперечный разрез). Одна половина куска располагается сверху, а другая снизу медной дуги. Кусок в целом служит железным сердечником, а медная дуга — единственным витком, обвивающимся вокруг него. Нижний кусок 2 выполняет роль якоря. С помощью такого устройства на лекционных демонстрациях удается удерживать груз в несколько килограммов (вместе с якорем). Сам Поль доводил удерживаемый груз до 50 кг.

Металл или полупроводник, к которому идет ток через более нагретый спай термоэлектрической пары, называется положительным, а другой — отрицательным. Первый играет роль анода, а второй — катода. Так, в термоэлектрической паре медь-сурьма (см. рис. 239) сурьма будет положительной, а медь — отрицательной. По этому признаку Зеебек, а затем и другие исследователи расположили металлы в так называемый термоэлектрический ряд, аналогичный ряду Вольты.

2. Электродвижущая сила всякой термопары складывается из электродвижущих сил обоих ее спаев. Электродвижущая сила одного спая зависит от рода контактирующих металлов и от температуры. Если обозначить ее через $f(t)$, то электродвижущая сила термопары представится разностью
\[
\mathscr{E}=f\left(t_{1}\right)-f\left(t_{2}\right)
\]

где $t_{1}$ — температура более, а $t_{2}$ — менее нагретого спаев. Производная $\alpha=d f / d t$ называется коэффициентом термоэлектродвижущей cuль. Как и функция $f$, коэффициент $\alpha$ является характеристикой обоих металлов термопары. На практике это создает определенные неудобства. Для избежания их условились величину $\alpha$ измерять по отношению к одному и тому же металлу, за который принимается свинец. Это означает, что $\alpha$ измеряется для термопары, у которой одна ветвь составлена из исследуемого материала, а другая — из свинца. Коэффициент термоэлектрической силы $\alpha_{12}$ металла 1 по отношению к металлу 2 определится формулой
\[
\alpha_{12}=\alpha_{1}-\alpha_{2},
\]

где $\alpha_{1}$ и $\alpha_{2}$ — значения коэффициентов термоэлектродвижущей силы металлов 1 и 2 соответственно по отношению к свинцу. Все эти величины зависят от чистоты материалов и сильно меняются с добавлением примесей.

Простейшей является линейная функция $f(t)=f_{0}+\alpha t$. В этом случае
\[
\mathscr{E}=\alpha\left(t_{1}-t_{2}\right)
\]

Существуют пары металлов, для которых такая простая формула оправдывается в довольно широких пределах. К ним относятся, например, термопары: $(\mathrm{Cu}, \mathrm{Bi}),(\mathrm{Ag}, \mathrm{Cu}),(\mathrm{Au}, \mathrm{Cu}),(\mathrm{Pt}, \mathrm{Fe})$. Для других термопар зависимость $f$ от $t$ более сложная, например: $f(t)=f_{0}+\alpha t+$ $+\beta t^{2}$, где $\alpha$ и $\beta-$ постоянные. В этом случае
\[
\mathscr{E}=\alpha\left(t_{1}-t_{2}\right)\left[1+\frac{\beta}{\alpha}\left(t_{1}+t_{2}\right)\right] .
\]

К формуле такого вида пришел М. П. Авенариус (1835-1895) на основе анализа экспериментальных данных и Тэт (1831-1901) на основе полутеоретических соображений. Согласно формуле (105.4) величина $\mathscr{E}$ обращается в нуль при $t_{1}=t_{2}$ и при $t_{1}+t_{2}=-\alpha / \beta$. Величина $\tau=\left(t_{1}+t_{2}\right) / 2$ называется температурой нейтральной точки. Если при неизменном значении $t_{2}$ повышать температуру $t_{1}$, то $\mathscr{E}$ будет возрастать по параболическому закону, достигнет максимума при $t_{1}=$ $=\tau$, а затем обратится в нуль и изменит знак при температуре $t_{1}=$ $=2 \tau-t_{2}$. Температура $t_{1}=2 \tau-t_{2}$, при которой величина $\mathscr{E}$ проходит через нуль, называется точкой инверсии.
3. Необходимость возникновения термоэлектрического тока видна уже из формулы (104.2), определяющей внутреннюю контактную разность потенциалов на границе двух металлов. Дело в том, что химические потенциалы $\mu_{1}$ и $\mu_{2}$ зависят от температуры. Поэтому если температуры спаев термопары неодинаковы, то будут неодинаковыми и внутренние контактные разности потенциалов. Это ведет к нарушению электрического равновесия и возникновению термоэлектрического тока.

Рассмотрим этот вопрос подробнее. Рассуждение проведем применительно к полупроводникам, так как таким путем будет достигнута большая общность, поскольку в полупроводниках ток переносят не только электроны, но и дырки. Предположим сначала, что носителями тока являются только электроны. Возьмем единственный полупроводник, имеющий форму стержня. Будем нагревать один из его концов, оставляя температуру второго неизменной. Концентрация электронов проводимости в полупроводниках возрастает с повышением температуры. Поэтому у нагретого конца она будет больше, чем у холодного. Электроны от нагретого конца начнут диффундировать к холодному. Горячий конец, теряя электроны, будет заряжаться положительно, а холодный — отрицательно. Внутри полупроводника возникнет электрическое поле $\mathbf{E}$, направленное от горячего конца к холодному. Тормозя диффузию электронов, оно будет нарастать до тех пор, пока диффузия не прекратится. Тогда установится стационарное состояние, в котором горячий конец полупроводника окажется заряженным положительно, а холодный — отрицательно. Градиент концентрации электронов, имеющийся в полупроводнике, в отношении возбуждения электрического тока формально эквивалентен полю сторонних сил $\mathbf{E}^{\text {стор }}$, уравновешивающему в установившемся состоянии электрическое поле $\mathbf{E}: \mathbf{E}^{\text {стор }}=-\mathbf{E}$. Таким образом, в электронном полупроводнике поле сторонних сил $\mathbf{E}^{\text {стор }}$ направлено от холодного к горячему концу (рис. $241 a$ ).

Приведенное рассуждение применимо и к полупроводнику с дырочной проводимостью. Только теперь следует говорить о диффузии дырок, а не электронов. В дырочном полупроводнике нагретый конец зарядится отрицательно, а холодный — положительно. В установившемся состоянии поле $\mathbf{E}$ будет направлено от холодного конца к горячему, а поле сторонних сил $\mathbf{E}^{\text {стор }}$ — от горячего к холодному Рис. 241 (рис. 241 б).

В проводниках смешанного типа от горячего конца к холодному диффундируют одновременно и электроны, и дырки, возбуждая электрические поля в противоположных направлениях. В таких полупроводниках, в зависимости от величины концентраций и подвижностей электронов и дырок, результирующее электрическое поле $\mathbf{E}$ и поле сторонних сил $\mathbf{E}^{\text {стор }}=-\mathbf{E}$ могут быть направлены как к горячему, так и к холодному концам стержня. В некоторых случаях электрические поля, возникающие из-за диффузии электронов и дырок, компенсируют друг друга, т.е. $\mathbf{E}=-\mathbf{E}^{\text {стор }}=0$. Тогда никакой разности потенциалов между концами полупроводника не возникает. Такой случай имеет место в свинце. Вот почему коэффициент термоэлектродвижущей силы $\alpha$ всех материалов принято выражать относительно свинца.

Разность потенциалов между нагретым и холодным концами полупроводника зависит от материала последнего. Поэтому если взять две проволоки $A B$ и $A^{\prime} B^{\prime}$ из разных материалов, концы которых $A$ и $A^{\prime}$ поддерживаются при одной, а концы $B$ и $B^{\prime}$ при другой температуре (рис. $242 a$ ), то равновесные разности потенциалов на концах каждой
Рис. 242

проволоки будут разными. Соединим в термопару конец $A$ с $A^{\prime}$, а конец $B$ с $B^{\prime}$ (рис. 2426, ). Тогда электрическое равновесие нарушится и в цепи $A B B^{\prime} A^{\prime} A$ потечет электрический ток. Это и есть термоэлектрический ток. Допустим, что проволока $A^{\prime} B^{\prime}$ сделана из свинца. Тогда в ней $\mathbf{E}^{\text {стор }}=0$ и весь ток будет обусловлен сторонними силами, действующими в проволоке $A B$. Если $A B$ изготовлена из электронного полупроводника, то ток через горячий спай потечет от $A$ к $A^{\prime}$ (рис. 242 б). Если же она изготовлена из дырочного полупроводника, то он потечет в противоположном направлении (рис. 242 в). Мы видим, что по знаку коэффициента термоэлектродвижущей силы $\alpha$ можно судить о природе носителей тока в полупроводниках: коэффициент $\alpha$ положителен для дырочных и отрицателен для электронных полупроводников.
4. На основании изложенных соображений следует ожидать, что термоэлектрические свойства должны быть выражены значительно сильнее у полупроводников, чем у металлов. Действительно, электроны в металлах находятся в состоянии вырождения. Их энергия весьма слабо зависит от температуры, а концентрация имеет одинаковые значения как при низких, так и при высоких температурах. Слабо зависит от температуры у металлов и положение уровня химического потенциала. Поэтому коэффициент термоэлектродвижущей силы $\alpha$ для металлов и сплавов не превосходит нескольких микровольт на кельвин (табл. 6). В полупроводниках, напротив, концентрации дырок и электронов проводимости, а также все параметры, перечисленные выше, сильно меняются с температурой. Поэтому для них коэффициент термоэлектродвижущей силы $\alpha$ значительно больше, чем у металлов, и может превышать 1000 мкВ/К (табл. 7).

Таблица 6. Значения коэффициента термоэлектродвижущей силы для некоторых металлов и сплавов
Таблица 7. Значения коэффициента термоэлектродвижущей силы для некоторых полупроводников
5. Термоэлектричество может быть использовано для генераций электрического тока. Отдельная термопара (термоэлемент) имеет слишком малую электродвижущую силу. Для получения значительных напряжений термоэлементы соединяют последовательно в батареи, как указано на схематическом рис. 243. Все нечетные спаи поддерживаются при одной, а четные — при другой температуре. В результате электродвижущие силы отдельных термоэлементов складываются. Термобатарея подобна тепловой машине, включенной между нагревателем и холодильником. В такой машине большая часть теплоты, полученной от нагревателя, бесполезно теряется в результате теплопроводности и джо-

Рис. 243 улева нагрева. Термобатареи из металлических термопар обладают слишком малыми КПД (около $0,1 \%$ ). Поэтому металлические термопары используются только для измерения температур и потоков лучистой энергии (см т. II, § 5). Значительно выгоднее термобатареи из полупроводников. Одна ветвь термопары в них изготовляется из проводника с электронной, а другая — с дырочной проводимостью. КПД полупроводниковых термоэлементов достигает $15 \%$ и в дальнейшем, несомненно, будет повышен еще больше. В нашей стране и других промышленно развитых странах ведется разработка полупроводниковых термоэлектрогенераторов для прямого преобразования в электрическую тепловой энергии Солнца, ядерных реакторов и пр.