1. При изложении теории поляризуемости диэлектриков, состоящих из полярных молекул, мы ограничимся случаем газов. Тогда действующее поле $\mathbf{E}^{\prime}$ можно отождествить со средним максвелловским полем $\mathbf{E}$. Для типичных полярных молекул $\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{HCl}, \mathrm{HBr}, \mathrm{HI}, \mathrm{CO}\right.$, спирты, эфиры и пр.) дипольные моменты $\mathbf{p}_{0}$ порядка $10^{-18}$ СГСЭ-ед. По сравнению с ними индуцированные дипольные моменты на несколько порядков меньше. Действительно, пользуясь оценочной формулой (35.2), получаем $\beta \sim 10^{-24} \mathrm{~cm}^{3}$. В довольно сильном электрическом поле $E \sim 100$ СГСЭ-ед. (30000 В/см) молекула приобретает дипольный момент всего порядка $10^{-22}$ СГСЭ-ед. Поэтому индуцированным моментом по сравнению с $\mathbf{p}_{0}$ можно в первом приближении полностью пренебречь. В этом приближении поляризация диэлектрика обусловлена только поворотами осей дипольных молекул в электрическом поле. Введем функцию распределения $f(\mathbf{b})$ для описания распределения осей диполей по направлениям в пространстве. По определению величина $d n=n f(\mathbf{b}) d \Omega$ дает среднее число диполей в единице объема, оси которых лежат в пределах телесного угла $d \Omega$. Единичный вектор $\mathbf{b}$ указывает направление оси элементарного телесного угла $d \Omega$. В отсутствие электрического поля все направления дипольных осей равновероятны, т. е. функция $f(\mathbf{b})$ постоянна. При наличии электрического поля функция $f(\mathbf{b})$ определяется формулой Больцмана (1844-1906)
\[
f=C e^{-u / k t},
\]

где $C$ – постоянная, а $u=-\left(\mathbf{p}_{0} \mathbf{E}\right)-$ потенциальная энергия диполя $\mathbf{p}_{0}$ во внешнем поле $\mathbf{E}$. Поля обычно бывают «слабыми», т. е. удовлетворяют условию
\[
\frac{p_{0} E}{k T} \ll 1 .
\]

В этих случаях функцию (36.1) можно разложить в степенной ряд и оборвать разложение на первых двух членах. Предполагая, что поле $\mathbf{E}$ направлено параллельно оси $Z$, получим
\[
f(\mathbf{b})=C\left(1+\frac{p_{0} E}{k T}\right)=C\left(1+\frac{p_{0} E}{k T} b_{z}\right) .
\]

Постоянная $C$ определяется условием нормировки
\[
\int f(\mathbf{b}) d \Omega=1,
\]

в котором предполагается, что интегрирование производится по всем направлениям в пространстве. В разбираемом нами случае это условие принимает вид
\[
C \int d \Omega+C \frac{p_{0} E}{k T} \int b_{z} d \Omega=1 .
\]

Первый интеграл равен $4 \pi$, а второй обращается в нуль, поскольку проекция $b_{z}$ одинаково часто принимает положительные и равные им по модулю отрицательные значения. Следовательно, $C=1 / 4 \pi$, а потому
\[
f(\mathbf{b})=\frac{1}{4 \pi}\left(1+\frac{p_{0} E}{k T} b_{z}\right) .
\]
2. Вектор поляризации среды, очевидно, будет направлен вдоль $\mathbf{E}$, т. е. параллельно оси $Z$. Его величина равна
\[
P=n \int p_{0 z} f(\mathbf{b}) d \Omega=n p_{0} \int b_{z} f(\mathbf{b}) d \Omega=\frac{n p_{0}}{4 \pi} \int b_{z} d \Omega+\frac{n p_{0}^{2} E}{4 \pi k T} \int b_{z}^{2} d \Omega .
\]

Первый интеграл в правой части, как мы видели, равен нулю. Для вычисления последнего интеграла используем соотношение $b_{x}^{2}+b_{y}^{2}+$ $+b_{z}^{2}=1$, интегрирование которого дает
\[
\int b_{x}^{2} d \Omega+\int b_{y}^{2} d \Omega+\int b_{z}^{2} d \Omega=4 \pi .
\]

Все три интеграла здесь равны между собой ввиду симметрии, а потому для каждого из них получаем $4 \pi / 3$. Таким образом,
\[
\begin{array}{c}
\mathbf{P}=\frac{n p_{0}^{2}}{3 k T} \mathbf{E}, \\
\alpha=\frac{n p_{0}^{2}}{3 k T}, \\
\varepsilon=1+\frac{4 \pi n p_{0}^{2}}{3 k T} .
\end{array}
\]

Отметим, что полученные результаты полностью, включая и числовой множитель $1 / 3$, остаются справедливыми и в квантовой механике (пока справедлива статистика Больцмана). В этом существенное отличие формул (36.5)-(36.7) от соответствующих формул теории парамагнетизма (см. $\S 77$ ).

Отметим еще, что все результаты (36.5)-(36.7) верны во втором порядке по параметру $p_{0} E /(k T)$, а не только в первом, как можно было бы думать на основании их вывода. Действительно, если в разложении функции распределения $f(\mathbf{b})$ сохранить члены, квадратичные относительно указанного параметра, то при вычислении вектора поляризации $\mathbf{P}$ добавятся интегралы первой и третьей степени относительно проекции $b_{z}$. Все эти интегралы, в силу симметрии, обращаются в нуль и не влияют на окончательные результаты. Это замечание надо иметь в виду при решении задачи 4.
3. В действительности полярные молекулы в электрическом поле не только поворачиваются, но и деформируются, т.е. приобретают индуцированные дипольные моменты. Поляризуемость диэлектрика $\alpha$ в общем случае слагается из ориентационной части $n p_{0}^{2} /(3 k T)$ и деформационной части $n \beta$. Поэтому
\[
\varepsilon=1+4 \pi n \beta+4 \pi \frac{n p_{0}^{2}}{3 k T} .
\]

Деформационная часть поляризуемости не зависит от температуpы, а ориентационная – обратно пропорционалъна термодинамической температуре. Исследуя температурный ход диэлектрической проницаемости, можно поэтому отделить деформационную часть поляризуемости от ориентационной. Если по оси абсцисс откладывать величину, обратную температуре, а по оси ординат – разность $\varepsilon-1$, то соответствующий график будет прямолинейным (рис. 94). Экстраполируем его в область высоких температур. Тогда он отсечет на оси ординат отрезок $O A=4 \pi n \beta$. По длине этого отрезка можно вычислить поляризуемость молекулы $\beta$, а по наклону графика – ее постоянный дипольный момент $p_{0}$. Именно таким методом чаще всего измеряют дипольные моменты полярных молекул.

Посмотрим, наконец, что конкретно означает условие (36.2). Пусть $p_{0}=10^{-18}$ СГСЭед. При комнатной температуре ( $T \approx 300 \mathrm{~K}$ ) теория применима при выполнении условия
\[
E \ll \frac{k T}{p_{0}} \approx 4 \cdot 10^{4} \text { СГСЭ-ед. } \approx 10^{7} \mathrm{~B} / \text { см. }
\]

При $E \gg k T / p_{0}$ дипольные моменты всех молекул должны были бы ориентироваться вдоль поля Е. Наступило бы состояние насыщения, при котором поляризация $\mathbf{P}$ уже

Рис. 94 не изменялась бы при дальнейшем возрастании напряженности электрического поля. Однако такое состояние в газах не достигается, так как значительно раньше наступает электрический пробой.
4. Внутреннюю энергию газообразного диэлектрика с полярными молекулами можно вычислить по формуле (31.14). Подставляя в нее значение $\varepsilon$ из (36.7), получим
\[
U=\frac{E^{2}}{8 \pi} .
\]

Таким образом, внутренняя энергия $U$ в рассматриваемом случае зависит только от напряженности электрического поля Е. Вещество само по себе не оказывает непосредственного влияния на величину внутренней энергии. Его влияние сказывается лишь постольку, поскольку оно изменяет напряженность электрического поля $\mathbf{E}$. Этот результат нетрудно понять. Внутренняя энергия слагается из энергии электрического поля $E^{2} / 8 \pi$ и энергии вещества в нем. Последняя в свою очередь состоит из кинетической и потенциальной. При возрастании электрического поля потенциальная энергия диполя – $\left(\mathbf{p}_{0} \mathbf{E}\right)$ убывает, а кинетическая возрастает на такую же величину. Сумма кинетической и потенциальной энергий диполей остается неизменной, если только не подводится тепло и не совершается дополнительная макроскопическая работа.
ЗАДАЧИ
1. Вычислить плотность пондеромоторной силы $f$, действующей в однородном незаряженном газообразном диэлектрике.

Решение. Согласно формулам (35.11) и (36.8) для газообразных диэлектриков величина $\varepsilon-1$ пропорциональна плотности диэлектрика $\tau$. Имея это в виду, по формуле (34.5) находим
\[
\mathbf{f}=\frac{\varepsilon-1}{8 \pi} \operatorname{grad} E^{2}-\operatorname{grad} \mathscr{P} .
\]

В электростатическом поле при равновесии сила $\mathbf{f}$ обращается в нуль, т.е. стрикционные силы $\frac{\varepsilon-1}{8 \pi} \operatorname{grad} E^{2}$ уравновешиваются силами электростатического давления.

Результат (36.10) легко понять с точки зрения атомистической теории поляризации диэлектриков. В газах молекулы можно считать независимыми. На каждый диполь в электрическом поле действует сила $(\mathbf{p}
abla) \mathbf{E}$, а на диполи единицы объема – сила $(\mathbf{P}
abla) \mathbf{E}=\frac{\varepsilon-1}{4 \pi}(\mathbf{E}
abla) \mathbf{E}$. Используя потенциальность вектора $\mathbf{E}$, нетрудно показать, что $(\mathbf{E}
abla) \mathbf{E}=(1 / 2) \operatorname{grad} E^{2}$. Таким образом, становится понятным смысл первого слагаемого в формуле (36.10).
2. Ту же задачу решить для диэлектриков, подчиняющихся формуле Мосотти-Клаузиуса (35.16).
Ответ.
\[
\mathbf{f}=\frac{(\varepsilon-1)(\varepsilon+2)}{24 \pi} \operatorname{grad} E^{2}-\operatorname{grad} \mathscr{P} .
\]
3. Вычислить функцию распределения $f(\mathbf{b})$ с точностью до членов второго порядка включительно относительно параметра ( $\left.p_{0} E\right) / k T$.
Ответ.
\[
f=\frac{1}{4 \pi}\left(1+\frac{p_{0} E}{k T} b_{z}+\frac{p_{0}^{2} E^{2}}{2 k^{2} T^{2}} b_{z}-\frac{p_{0}^{2} E^{2}}{6 k^{2} T^{2}}\right) .
\]
4. С помощью формулы Больцмана о связи энтропии с вероятностью найти ту часть энтропии газообразного диэлектрика, состоящего из полярных молекул, которая зависит от электрического поля.
Решение. Энтропия единицы объема диэлектрика определяется так:
\[
S=-k n \int f \ln f d \Omega+\mathrm{const}
\]
(см. т. II, § 81). Поскольку нас интересует только электрическая часть энтропии, мы можем не принимать во внимание зависимость функции распределения $f$ от кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул и интегрировать только по направлениям осей этих молекул. Если опустить несущественную аддитивную постоянную, то из (36.12) находим во втором порядке
\[
\ln f=\frac{p_{0} E}{k T} b_{z}-\frac{p_{0}^{2} E^{2}}{6 k^{2} T^{2}}+\frac{p_{0}^{2} E^{2}}{2 k^{2} T^{2}} b_{z} .
\]

Подставляя это значение в формулу (36.13) и отбрасывая все интегралы, обращающиеся в нуль из-за симметрии, получим
\[
\begin{aligned}
S=-\frac{k n}{4 \pi} \int\left(1+\frac{p_{0} E}{k T} b_{z}\right)\left(\frac{p_{0} E}{k T} b_{z}\right. & \left.-\frac{p_{0}^{2} E^{2}}{6 k^{2} T^{2}}\right) d \Omega= \\
& =-\frac{n p_{0}^{2} E^{2}}{4 \pi k T^{2}} \int\left(b_{z}^{2}-\frac{1}{6}\right) d \Omega=-\frac{n p_{0}^{2}}{3 k T} \frac{E^{2}}{2 T},
\end{aligned}
\]

или на основании формул (36.6) и (36.7)
\[
S=-\alpha \frac{E^{2}}{2 T}=-\frac{\varepsilon-1}{8 \pi} \frac{E^{2}}{T} .
\]

Используя формулу $U=\Psi+T S$, получаем плотность внутренней энергии $U=E^{2} / 8 \pi$. Как и следовало ожидать, результат совпадает с результатом $(36.9)$, полученным ранее термодинамическим путем.

5. Определить изменение температуры газообразного диэлектрика с полярными молекулами при адиабатическом выключении электрического поля, если объем газа во время процесса выключения поддерживается постоянным (электрокалорический эффект).

Решение. Как показывает формула (36.7), для таких диэлектриков справедливо соотношение
\[
\frac{(\varepsilon-1) T}{\tau}=\mathrm{const},
\]

откуда
\[
\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial T}\right)_{\tau}=-\frac{\varepsilon-1}{T} .
\]

Подставив это значение в формулу (31.16) и выполнив интегрирование по $E$, получим
\[
T_{2}-T_{1}=\frac{\varepsilon-1}{8 \pi C_{E}} E^{2},
\]

где $E$ – начальное значение напряженности электрического поля. (При интегрировании изменением $\varepsilon$ с температурой мы пренебрегли.) Здесь $C_{E}$ означает теплоемкость единицы объема диэлектрика при постоянных объеме и напряженности электрического поля. Зависимостью теплоемкости от напряженности поля можно пренебречь. Тогда
\[
C_{E}=\frac{C_{V} \mathscr{P}}{R T},
\]

где $C_{V}$ – теплоемкость моля газа при постоянном объеме. С помощью соотношения $C_{P}-C_{V}=R$ величину $C_{E}$ можно выразить через адиабатическую постоянную $\gamma=C_{P} / C_{V}$. Сделав это и подставив результат в формулу для $T_{2}-T_{1}$, получим
\[
T_{2}-T_{1}=-\frac{(\varepsilon-1)(\gamma-1)}{8 \pi \mathscr{P}} E^{2} T .
\]

Используя формулу (36.7), а также соотношение $\mathscr{P}=n k T$, преобразуем эту формулу к виду
\[
T_{2}-T_{1}=-\frac{(\gamma-1) p_{0}^{2}}{24 \pi k^{2} T} E^{2} .
\]

Таким образом, при адиабатическом выключении электрического поля диэлектрик охлаждается. Понижение температуры $T_{2}-T_{1}$ обратно пропорционально абсолютной температуре $T$. Для примера возьмем $\gamma=1,4, p_{0}=$ $=10^{-18}$ СГСЭ-ед., $E=100$ СГСЭ-ед., $T=100 \mathrm{~K}$. Тогда по формуле (36.17) найдем $T_{2}-T_{1} \approx 3 \cdot 10^{-5} \mathrm{~K}$.