1. Применим к процессу поляризации диэлектриков начала термодинамики. Будем предполагать, что диэлектрики изотропны как в отсутствие, так и при наличии электрического поля. $\mathrm{K}$ таким диэлектрикам относятся, например, жидкости и газы. Выделим мысленно достаточно малую часть диэлектрика, которая с достаточной точностью может считаться однородной. С той же точностью могут рассматриваться как однородные давление $\mathcal{P}$, а также напряженность электрического поля внутри этой части. Первое начало термодинамики для выделенной части запишем в виде
$$\delta A^{\text{внеш }}+\delta Q=dU,$$

где $\delta Q$ — количество сообщенной теплоты, а $dU$ — приращение внутренней энергии. Работа над диэлектриком $\delta A^{\text{внеш }}$ слагается из двух частей. Первая часть $\mathcal{P}dV$ есть работа, производимая внешним давлением. Вторая идет на электризацию диэлектрика и представляется выражением (29.3). Влияние слагаемого $\mathcal{P}dV$ было подробно исследовано во втором томе нашего курса. Поэтому в целях сокращения изложения мы его здесь опустим. Таким образом, мы предполагаем, что поляризация диэлектрика либо сопровождается незначительными изменениями его объема, либо этот объем поддерживается постоянным. Кроме того, не теряя общности, мы можем относить все величины к единице объема диэлектрика, т. е. положить $V=1$. В результате получим
$$\delta Q=dU-\frac{1}{4\pi }EdD.$$

2. Введем энтропию системы $S$, абсолютную температуру $T$, а также термодинамические функции: свободную энергию
$$\mathrm{\Psi }=U-TS,$$

термодинамический потенциал
$$\mathrm{\Phi }=\mathrm{\Psi }-\frac{1}{4\pi }ED$$

и энтальпию
$$I=U-\frac{1}{4\pi }ED.$$

Для квазистатических процессов $\delta Q=TdS$ и уравнение (31.2) запишется в виде
$$dU=TdS+\frac{1}{4\pi }EdD.$$

Используя это соотношение и взяв дифференциалы от выражений (31.3)-(31.5), найдем
$$\begin{array}{c}d\mathrm{\Psi }=-SdT+\frac{1}{4\pi }EdD\\ d\mathrm{\Phi }=-SdT-\frac{1}{4\pi }DdE\\ dI=TdS-\frac{1}{4\pi }DdE.\end{array}$$

Уравнения (31.6)-(31.9) являются основными уравнениями термодинамики диэлектриков. Для получения из них конкретных выводов их необходимо дополнить «уравнением состояния». Роль такого уравнения играет соотношение вида
$$D=f(E,T,\tau ),$$

где $\tau$ — плотность вещества диэлектрика. Такое уравнение не может быть выведено чисто термодинамическими методами. Оно должно быть заимствовано либо из опыта, либо из молекулярной теории поляризации диэлектриков.
3. Считая, что векторы $\mathbf{D}$ и $\mathbf{E}$ связаны уравнением состояния (31.10), и интегрируя выражение (31.7) при постоянных $T$ и $\tau$, получим
$$\mathrm{\Psi }=\frac{1}{4\pi }\int EdD+{\mathrm{\Psi }}_0(T,\tau )$$

где ${\mathrm{\Psi }}_0(T,\tau )$ — постоянная интегрирования. Она, очевидно, имеет смысл свободной энергии диэлектрика при отсутствии в нем электрического поля. Таким образом, мы вновь приходим к выводу, что формула (29.5) выражает не внутреннюю, а свободную энергию диэлектрика, точнее, ту ее часть, которая зависит от напряженности электрического поля. Возьмем уравнение состояния в виде $\mathbf{D}=\epsilon \mathbf{E}$. Величина $\epsilon$ зависит только от $T$ и $\tau$, которые при интегрировании в формуле (31.11) должны оставаться постоянными. Поэтому интегрирование дает
$$\mathrm{\Psi }=\frac{\epsilon E^2}{8\pi }+{\mathrm{\Psi }}_0=\frac{D^2}{8\pi \epsilon }+{\mathrm{\Psi }}_0$$

Найдем теперь выражение для внутренней энергии диэлектрика $U$. Из формул (31.3) и (31.7) получаем
$$U=\mathrm{\Psi }-T{\left(\frac{\partial \psi }{\partial T}\right)}_{D,\tau },$$

причем мы явно отметили, что при дифференцировании плотность $\tau$ должна оставаться постоянной, так как все наше рассмотрение проведено в предположении постоянства $\tau$. Используя выражение (31.2), из формулы (31.13) найдем
$$U=(1+\frac{T}{\epsilon }\frac{\partial \epsilon }{\partial T})\frac{D^2}{8\pi \epsilon }+U_0(T,\tau )=(\epsilon +T\frac{\partial \epsilon }{\partial T})\frac{E^2}{8\pi }+U_0(T,\tau ),$$

где функция $U_0(T,\tau )$ имеет смысл внутренней энергии диэлектрика при отсутствии в нем электрического поля. Eсли диэлектрическая проницаемость в не зависит от температуры, то электрические составляющие свободной и внутренней энергий диэлектрика равны между собой. При наличии температурной зависимости $\epsilon$ это равенство уже несправедливо.
4. Если изменение поляризации диэлектрика производится квазистатически и адиабатически, то оно, вообще говоря, сопровождается изменением температуры диэлектрика. Такое изменение температуры называется электрокалорическим эффектом. При квазистатическом адиабатическом процессе энтропия $S$ остается постоянной. Рассматривая ее как функцию $E$ и $T$ ( $\tau$ поддерживается постоянной), можно написать для бесконечно малого процесса
$${\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_E\mathrm{\Delta }T+{\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_T\mathrm{\Delta }E=0.$$

Очевидно,
$${\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_E=\frac{1}{T}{\left(\frac{T\partial S}{\partial T}\right)}_E=\frac{1}{T}{\left(\frac{\delta Q}{\delta T}\right)}_E=\frac{C_E}{T},$$

где $C_E$ — теплоемкость единицы объема диэлектрика при постоянной напряженности электрического поля $E$. Далее, из формулы (31.8) получаем
$${\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_T=\frac{1}{4\pi }{\left(\frac{\partial D}{\partial T}\right)}_E=\frac{E}{4\pi }\frac{\partial \epsilon }{\partial T}.$$

Таким образом,
$$\mathrm{\Delta }T=-\frac{TE}{4\pi C_E}\frac{\partial \epsilon }{\partial T}\mathrm{\Delta }E$$

Величина $\partial \epsilon /\partial T$ обычно отрицательна. В этом случае диэлектрик, помещенный в диэлектрическое поле, охлаждается при адиабатическом уменьшении напряженности поля. Аналогично ведет себя парамагнетик в магнитном поле при адиабатическом размагничивании. Это явление используется для получения сверхнизких температур (см. § 73). При конечном изменении напряженности поля от $E_1$ до $E_2$ температура диэлектрика изменяется на
$$T_2-T_1=-{\int }_{E_1}^{E_2}\frac{TE}{4\pi C_E}\frac{\partial \epsilon }{\partial T}dE.$$
5. Иногда внутреннюю энергию и прочие термодинамические функции диэлектрика определяют несколько иначе. Исключим из формулы (31.2) $D$, пользуясь определением (13.3). Получим
$$\delta Q=dU-\frac{1}{4\pi }EdE-EdP.$$

Затем введем новую функцию состояния
$$U^{\prime }=U-E^2/(8\pi ).$$

Тогда
$$\delta Q=d{U}^{\prime }-EdP.$$

Функция $U^{\prime }$ получается вычитанием из $U$ величины $E^2/(8\pi )$, которая может быть истолкована как плотность электрической энергии в вакууме. Таким образом, $U^{\prime }$ имеет смысл той части плотности внутренней энергии диэлектрика, которая связана с его поляризацией. Однако в применениях термодинамики такая интерпретация не обязательна. Для термодинамики важно только, что величина $U^{\prime }$ есть функция состояния. Она может быть использована в термодинамических соотношениях вместо внутренней энергии $U$, и притом с тем же успехом. Величину $U^{\prime }$ можно было бы назвать энергией поляризации диэлектри$\kappa a$. С введением этой величины соотношение (31.6) переходит в
$$d{U}^{\prime }=TdS+EdP.$$

Свободная энергия поляризации диэлектрика должна быть определена выражением $F^{\prime }=U^{\prime }-TS$. Соответственно изменяются определения $(31.4)$ и (31.5), а также термодинамические соотношения (31.7)-(31.9).
ЗАДАЧА
Вычислить теплоемкости единицы объема диэлектрика $C_D$ и $C_E$ при постоянных $D$ и $E$ соответственно. Как осуществить нагревание при постоянном $D$ и при постоянном $E$ ?
Решение.
$$C_D=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_D=-T{\left(\frac{{\partial }^2\mathrm{\Psi }}{\partial T^2}\right)}_D,C_E=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_E=-T{\left(\frac{{\partial }^2\mathrm{\Phi }}{\partial T^2}\right)}_E.$$

Подставив сюда
$$\mathrm{\Psi }={\mathrm{\Psi }}_0+\frac{\epsilon E^2}{8\pi }\text{ и }\mathrm{\Phi }=\mathrm{\Psi }-\frac{1}{4\pi }ED={\mathrm{\Psi }}_0-\frac{\epsilon E^2}{8\pi }$$

и выполнив дифференцирование, получим
$$\begin{array}{rl}{C}_D=C_V-T\frac{D^2}{8\pi }\frac{d}{d{t}^2}\left(\frac{1}{\epsilon }\right)& =C_V+\frac{T{E}^2}{8\pi }\frac{d^2\epsilon }{d{T}^2}-\frac{T{E}^2}{4\pi \epsilon }{\left(\frac{d\epsilon }{dT}\right)}^2,\\ C_E& =C_V+\frac{T{E}^2}{8\pi }\frac{d^2\epsilon }{d{T}^2},\end{array}$$

где $C_V$ — теплоемкость единицы объема диэлектрика при постоянном объеме в отсутствие электрического поля. Теплоемкость $C_D$ экспериментально можно определить, нагревая диэлектрик в плоском заряженном конденсаторе, отключенном от источника напряжения, а теплоемкость $C_E$ — в конденсаторе, между обкладками которого поддерживается постоянное напряжение.