1. В § 12 был качественно рассмотрен электронный механизм возникновения поляризации в диэлектриках. Поляризация диэлектриков во всех случаях возникает в результате смещений электронов и атомных ядер, которые они испытывают при внесении диэлектрика в электрическое поле. Остановимся теперь на количественной стороне теории.

Начнем с неполярных диэлектриков. Так называются диэлектрики, молекулы которых в отсутствие внешнего электрического поля не имеют дипольных моментов. Неполярными являются все атомы. Согласно полуклассической теории Бора простейший из всех атомов – атом водорода – состоит из ядра и электрона, вращающегося вокруг него по круговой или эллиптической орбите. Электрон смещен относительно ядра, а потому в любой момент времени такая модель атома обладает дипольным моментом. Однако из-за быстрого вращения электрона ориентация этого дипольного момента очень быстро меняется, так что в среднем дипольный момент атома равен нулю. В квантовой механике такое усреднение по положениям электрона на боровской орбите становится ненужным. Принцип неопределенности Гейзенберга делает невозможным сохранение представления о движении электрона в атоме по классическим орбитам (см. т. I, § 5). Классическая картина движения заменяется вероятностным описанием его. Можно говорить лишь о вероятности нахождения электрона в том или ином месте пространства. Электрон в атоме ведет себя подобно электронному облаку с непрерывным распределением электричества в нем. В стационарных состояниях распределение заряда в таком облаке с течением времени не меняется. Если атом находится в нормальном состоянии, т. е. не возбужден, то распределение заряда в облаке сферически симметрично относительно ядра. Поэтому дипольный момент атома точно равен нулю. Это справедливо не только для атома водорода, но и для любого атома или атомного иона в невозбужденном состоянии. Если же атом возбужден, то сферическая симметрия распределения заряда в облаке нарушается. Однако ядро по-прежнему остается центром симметрии атома, а в этом случае дипольный момент также должен равняться нулю. Неполярными будут и симметричные молекулы, построенные из нейтральных атомов. Такова, например, молекула водорода $\mathrm{H}_{2}$.
2. Допустим теперь, что неполярная молекула внесена во внешнее однородное электрическое поле Е. Отрицательные заряды молекулы немного сместятся относительно положительных. В результате у молекулы появится электрический диполъный момент $\mathbf{p}$, величина которого зависит от напряженности внешнего поля Е. Для определения вида этой зависимости надо принять во внимание, что при поляризации диэлектриков мы имеем дело с внешними электрическими полями, напряженность которых оченъ мала по сравнению с напряженностью внутренних полей, действующих в атомах и молекулах. Например, в нормальном состоянии среднее расстояние электрона от ядра в атоме водорода составляет $r=r_{\mathrm{B}}=0,53 \cdot 10^{-8}$ см (боровский радиус). Электрическое поле, создаваемое ядром на таком расстоянии, будет
\[
\frac{e}{r^{2}} \approx 1,7 \cdot 10^{7} \text { СГСЭ-ед. } \approx 5 \cdot 10^{9} \mathrm{~B} / \text { см. }
\]

Чтобы составить представление о таком поле, заметим, что для получения электрической искры между двумя металлическими шариками с радиусами 2,5 см каждый, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга, в сухом воздухе требуется разность потенциалов порядка $30000 \mathrm{~B}$, т. е. напряженность поля $E \sim 3 \cdot 10^{4} \mathrm{~B} /$ см. Это поле в сто тысяч раз слабее внутреннего поля в атоме водорода. Понятно, что при таких условиях смещения зарядов внутри молекулы при поляризации ничтожны, и можно считать, что индуцированный дипольный момент $\mathbf{p}$ зависит от напряженности поля Е линейно. Если молекула сферически симметрична, то можно написать
\[
\mathbf{p}=\beta \mathbf{E} .
\]

Величина $\beta$ постоянна для данной молекулы и зависит от ее строения. Она называется поляризуемостъю молекулы.
3. Величину $\beta$ можно оценить, рассматривая молекулу как проводящий шарик радиуса $a$. В § 16, а также в § 23 было показано, что во внешнем электрическом поле $\mathbf{E}$ такой шарик приобретает дипольный момент $\mathbf{p}=a^{3} \mathbf{E}$. Поэтому для рассматриваемой модели
\[
\beta=a^{3} .
\]

В квантовой механике классическим аналогом молекулы является электронное облако, в центре которого находится положительный точечный заряд. Поляризация такого облака во внешнем однородном поле аналогична поляризации проводящего шарика. Однако облако не имеет резкой границы, и надо решить, что следует понимать под $a$. Это можно сделать, пользуясь вычислительными методами квантовой механики. Для атома водорода в невозбужденном состоянии квантовая механика приводит к результату
\[
\beta=\frac{9}{2} r_{\mathrm{B}}^{3},
\]

где $r_{\mathrm{B}}$ – боровский радиус, числовое значение которого было приведено выше. Таким образом, для атома водорода теория дает $\beta=$ $=0,67 \cdot 10^{-24} \mathrm{~cm}^{3}$.
4. Если молекула не обладает сферической симметрией, то направления векторов $\mathbf{E}$ и $\mathbf{p}$, вообще говоря, не совпадают. Однако линейная связь между компонентами этих векторов сохраняется. Вместо соотношения (35.1) теперь следует писать
\[
p_{i}=\sum_{j} \beta_{i j} E_{j} \quad(i, j=x, y, z) .
\]

Девять величин $\beta_{i j}$ образуют так называемый тензор поляризуемости молекулы. Он зависит от строения молекулы и от ее ориентации относительно координатных осей.

Тензор поляризуемости молекулы симметричен, т.е. $\beta_{i j}=\beta_{j i}$. Это утверждение получается из энергетических соображений. При изменении электрического поля на $d E$ заряды внутри молекулы претерпевают смещения $d r_{a}$ и над молекулой совершается работа
\[
\delta A=\sum_{a} e_{a} \mathbf{E} d \mathbf{r}_{a}=\mathbf{E} d \mathbf{p} .
\]

Эта работа идет на приращение потенциальной энергии деформации молекулы:
\[
d U_{\text {д }}=\mathbf{E} d \mathbf{p} .
\]

Интегрируя это выражение, заметим, что величина $U_{\text {д }}$ не может зависеть от способа приведения молекулы в конечное состояние. Будем наращивать поле $\mathbf{E}$ так, чтобы его направление сохранялось неизменным. Пусть $\mathbf{E}$ и $\mathbf{p}$ означают теперь напряженность электрического поля и дипольный момент молекулы в конечном состоянии. Если поле увеличить в $\lambda$ раз, то, ввиду линейности соотношения между $\mathbf{E}$ и $\mathbf{p}$, во столько же раз увеличится вектор $\mathbf{p}$, причем направление его останется неизменным. Таким образом, промежуточное состояние молекулы может быть охарактеризовано векторами $\mathbf{E}^{\prime}=$ $=\lambda \mathbf{E}, \mathbf{p}^{\prime}=\lambda \mathbf{p}$, а величина $d U_{\text {д }}$ представлена выражением $d U_{\text {д }}=\mathbf{E} \mathbf{p} \lambda d \lambda$. Интегрируя это выражение в пределах от $\lambda=0$ (начальное состояние) до $\lambda=1$ (конечное состояние), получим
\[
U_{\text {д }}=\frac{1}{2} \mathbf{p E} .
\]

Возьмем отсюда дифференциал $d U_{\text {д }}$ и приравняем его выражению (35.5). Тогда найдем
\[
\mathbf{p} d \mathbf{E}=\mathbf{E} d \mathbf{p} .
\]

Записанное в координатах, последнее соотношение имеет вид
\[
\sum \sum \beta_{i j} E_{j} d E_{i}=\sum \sum E_{i} \beta_{i j} d E_{j}
\]

или после перестановки индексов суммирования
\[
\sum \sum \beta_{i j} E_{j} d E_{i}=\sum \beta_{i j} E_{j} d E_{i} .
\]

Ввиду произвольности $d E_{i}$ отсюда следует $\beta_{i j}=\beta_{j i}$.
5. От рассмотрения отдельных молекул обратимся к исследованию макроскопических тел, построенных из множества молекул. Для простоты будем предполагать, что молекулы сферически симметричны. Пусть $\mathbf{E}$ – среднее макроскопическое электрическое поле, как оно было определено в § 10. Примем, что это поле совпадает с полем $\mathbf{E}^{\prime}$, действующим на каждую молекулу диэлектрика. Равенство этих полей может быть только приближенным. Поле, действующее на молекулу, создается внешними зарядами и всеми молекулами, за исключением рассматриваемой. Если соседние молекулы расположены близко одна к другой, то действующее поле $\mathbf{E}^{\prime}$ неоднородно, т. е. заметно меняется на протяжении молекулы. В этом случае наше предположение $\mathbf{E}^{\prime}=\mathbf{E}$ не оправдывается. С таким положением мы сталкиваемся в жидкостях и твердых телах. К этому случаю наши результаты не относятся. Равенство полей $\mathbf{E}^{\prime}$ и $\mathbf{E}$ может выполняться в газах, где средние расстояния между соседними молекулами велики по сравнению с размерами последних. Этот случай мы и имеем в виду. При выполнении условия $\mathbf{E}^{\prime}=\mathbf{E}$ индуцированный дипольный момент молекулы определяется выражением (35.1), а вектор поляризации среды $\mathbf{P}=n \mathbf{p}-$ выражением
\[
\mathbf{P}=\alpha \mathbf{E},
\]

где $\alpha$ – поляризуемость единицы объема диэлектрика:
\[
\alpha=n \beta
\]
( $n$ – число молекул в единице объема). Для диэлектрической проницаемости получаем по формуле (15.3)
\[
\varepsilon=1+4 \pi n \beta .
\]

Как указывалось выше, поляризуемость молекулы $\beta$ является молекулярной константой, зависящей только от внутреннего строения молекулы. Поэтому величина $\varepsilon-1$ должна быть пропорциональна плотности газа:
\[
\frac{\varepsilon-1}{\tau}=\text { const. }
\]

По той же причине диэлектрическая проницаемость газов, состоящих из неполярных молекул, не зависит от температуры. Действительно, молекула является квантовой системой, внутренняя энергия которой может принимать лишь дискретные значения. При обычных температурах молекулы находятся в невозбужденных состояниях, т.е. на самых низших энергетических уровнях. Энергии теплового движения бывает недостаточно, чтобы перевести молекулы в возбужденные состояния. Поэтому с повышением температуры внутреннее строение молекулы, а с ним и диэлектрическая проницаемость газа (при постоянной плотности) остаются неизменными. Лишь при высоких температурах заметная доля молекул переходит в возбужденные состояния, или диссоциuрует. Тогда появляется и зависимость величины $\varepsilon$ от температуры.

Из независимости $\varepsilon$ от температуры следует, что в газах с неполярными молекулами внутренняя энергия $U$ совпадает со свободной энергией, т. е. дается выражением (29.9). Это непосредственно видно из формулы (31.14). Влияние диэлектрика на внутреннюю энергию имеет в этом случае простое физическое объяснение. Плотность внутренней энергии $U$ слагается из двух частей: 1) из плотности энергии поля в вакууме $\mathbf{E}^{2} /(8 \pi)$ и 2) из плотности энергии деформации молекул $n \mathbf{P E} / 2=\mathbf{P E} / 2$. Действительно, сумма этих двух частей равна $\mathbf{E}^{2} /(8 \pi)+(\mathbf{P E}) / 2=(\mathbf{E D}) /(8 \pi)$, что совпадает с $(29.6)$.

6. Распространение изложенной теории на случай плотных сред (жидкостей и твердых тел) встречает большие трудности. Простейший способ, каким это может быть сделано, состоит в следующем. Пренебрежем размерами молекул и будем считать их «точечными», т. е. такими, линейные размеры которых очень малы по сравнению со средними расстояниями между ними. Тогда можно будет пренебречь и изменениями действующего поля в пределах молекулы, т. е. считать, что поле $\mathbf{E}^{\prime}$ относится к центру молекулы, на которую оно действует. Для нахождения дипольного момента молекулы надо в формуле (35.1) поле $\mathbf{E}$ заменить на $\mathbf{E}^{\prime}$, т. е. написать
\[
\mathbf{p}=\beta \mathbf{E}^{\prime} .
\]

Задача сводится к вычислению действующего поля $\mathbf{E}^{\prime}$. Для этого возьмем в диэлектрике произвольную молекулу $A$ и опишем вокруг нее вспомогательную физически бесконечно малую сферу $S$ с центром $O$, совпадающим с центром этой молекулы. Интересующее нас поле $\mathbf{E}^{\prime}$ в точке $O$ возбуждается всеми источниками, за исключением зарядов самой молекулы $A$. Электрическое поле $\mathbf{E}_{\text {внеш }}$ внутри сферы $S$, создаваемое зарядами, расположенными вне ее, можно вычислить, предполагая, что эти заряды распределены в пространстве непрерывно. А так как сфера $S$ физически бесконечно мала, то поляризацию диэлектрика в ее окрестности можно считать однородной. Поэтому можно воспользоваться формулой (16.7) и написать
\[
\mathbf{E}_{\text {внеш }}=\mathbf{E}+\frac{4 \pi}{3} \mathbf{P} .
\]

В частности, такое поле будут создавать внешние источники в центре $O$ сферы $S$. Чтобы получить действующее поле, к вектору $\mathbf{E}_{\text {внеш }}$ надо добавить поле $\mathbf{E}_{1}$, которое создается в точке $O$ всеми зарядами, находящимися внутри сферы $S$ (за исключением зарядов молекулы $A$ ). При выполнении определенных условий можно утверждать, что $\mathbf{E}_{1}=0$. Это применимо для кубических кристаллов, построенных из электрически нейтральных и изотропных точечных молекул. Такие молекулы возбуждают электрические поля, как точечные диполи с индуцированными дипольными моментами $\mathbf{p}$, ориентированными вдоль среднего поля $\mathbf{E}$. Если $\mathbf{r}$ – радиус-вектор, проведенный из центра $O$ к одному из диполей, то поле $\mathbf{E}_{1}$ в точке $O$ представится суммой
\[
\mathbf{E}_{1}=\sum\left(\frac{3(p r) \mathbf{r}}{r^{5}}-\frac{\mathbf{p}}{r^{3}}\right),
\]

где суммирование ведется по всем диполям сферы $S$, за исключением диполя, находящегося в ее центре. Поскольку сфера $S$ физически бесконечно мала, индуцированные дипольные моменты $\mathbf{p}$ всех молекул внутри нее одинаковы, и их можно вынести из-под знака суммы. Имея это в виду и воспользовавшись соотношением $r^{2}=x^{2}+y^{2}+z^{2}$, для $x$-составляющей вектора $\mathbf{E}_{1}$ получим
\[
E_{1 x}=p_{x} \sum \frac{2 x^{2}-y^{2}-z^{2}}{r^{5}}+3 p_{y} \sum \frac{x y}{r^{5}}+3 p_{z} \sum \frac{x z}{r^{5}} .
\]

Последние две суммы обращаются в нуль в силу кубической симметрии кристаллической решетки. В силу той же симметрии
\[
\sum \frac{x^{2}}{r^{5}}=\sum \frac{y^{2}}{r^{5}}=\sum \frac{z^{2}}{r^{5}},
\]

так что $E_{1 x}=0$. То же справедливо для $y$ – и $z$-составляющих вектора $\mathbf{E}_{1}$, а потому $\mathbf{E}_{1}=0$. Таким образом, все действующее поле сводится к $\mathbf{E}_{\text {внеш }}$, т. е.
\[
\mathbf{E}^{\prime}=\mathbf{E}+\frac{4 \pi}{3} \mathbf{P} .
\]

Эта формула была получена голландским физиком X.А. Лоренцем. Ее можно применять не только для кристаллов кубической системы, но и для плотных газов, построенных из точечных неполярных молекул, если под $\mathbf{E}^{\prime}$ понимать действующее поле, усредненное по времени. Действительно, молекулы газа распределены в пространстве хаотически, причем положение каждой из них практически не зависит от положения других. Поэтому рассуждения, с помощью которых мы убедились в равенстве нулю вектора $\mathbf{E}_{1}$, сохраняют силу и в этом случае (после усреднения вектора $\mathbf{E}_{1}$ по времени). Однако формула (35.13) неприменима для диэлектриков, построенных из полярных молекул. В таких диэлектриках дипольные молекулы испытывают сильное ориентирующее действие со стороны соседних дипольных молекул. Конечно, в отсутствие внешнего электрического поля все направления осей дипольных молекул в пространстве равновероятны. Однако между направлениями дипольных моментов соседних молекул существует определенная корреляция, мало изменяющаяся и при наложении внешнего электрического поля. Это обстоятельство и является причиной неприменимости формулы (35.13) к диэлектрикам с полярными молекулами.
7. Применим теперь формулу (35.13) для расчета поляризации диэлектрика $\mathbf{P}=n \mathbf{p}=n \beta \mathbf{E}^{\prime}$. Получаем
\[
\mathbf{P}=n \beta\left(\mathbf{E}+\frac{4 \pi}{3} \mathbf{P}\right),
\]

откуда
\[
\mathbf{P}=\frac{n \beta}{1-(4 / 3) \pi n \beta} \mathbf{E} .
\]

Далее,
\[
\mathbf{D}=\mathbf{E}+4 \pi \mathbf{P}=\frac{1+(8 / 3) \pi n \beta}{1-(4 / 3) \pi n \beta} \mathbf{E} .
\]

Следовательно,
\[
\varepsilon=\frac{1+(8 / 3) \pi n \beta}{1-(4 / 3) \pi n \beta} .
\]

Разрешая это уравнение относительно (4/3) $\pi n \beta$, получим
\[
\frac{\varepsilon-1}{\varepsilon+2}=\frac{4 \pi}{3} n \beta .
\]

Так как величина $n \beta$ пропорциональна плотности диэлектрика $\tau$, то при изменении плотности должно соблюдаться соотношение
\[
\frac{1}{\tau} \frac{\varepsilon-1}{\varepsilon+2}=\text { const. }
\]

Это соотношение называется формулой Мосотти (1791-1863)-Клаузиуса (1822-1888). Приведенный вывод ее принадлежит Х. А. Лоренцу. Для диэлектриков, подчиняющихся формуле Мосотти-Клаузиуса, диэлектрическая проницаемость $\varepsilon$ зависит только от плотности, но не зависит от температуры. Следовательно, для таких диэлектриков свободная энергия (точнее, ее электрическая часть) совпадает с внутренней. При малых $\varepsilon$, близких к единице, формула (35.16) переходит в $(35.11)$.

Формула Мосотти-Клаузиуса находится в удовлетворительном согласии с опытом для жидких и газообразных диэлектриков с неполярными молекулами, хотя в случае жидкостей и не выполняется условие точечности молекул, использованное при выводе соотношения (35.16). Так, для газообразного сероуглерода $\mathrm{CS}_{2}$ при температуре $0{ }^{\circ} \mathrm{C}$ и нормальном атмосферном давлении измеренное значение $\varepsilon$ равно 1,0029 . Пользуясь им, по формуле (35.10) находим $4 \pi n \beta=0,0029$. Плотность жидкого сероуглерода в 381 раз больше плотности газообразного. Если верно предположение, что поляризуемость молекулы $\beta$ не меняется при переходе из газообразного состояния в жидкое, то для жидкого сероуглерода величина $4 \pi n \beta$ должна быть больше также в 381 раз, т. е. должна составлять 1,11 . Этому значению по формуле (35.14) соответствует $\varepsilon=2,76$, что достаточно хорошо согласуется с экспериментально найденной величиной $\varepsilon=2,64$.

Для диэлектриков с полярными молекулами (вода, спирты, эфиры и пр.) формула Мосотти-Клаузиуса не подтверждается опытом. Например, если бы для воды провести такие же вычисления, какие выше были проведены для сероуглерода, то получилось бы $4 \pi n \beta=$ $=13,2$. Подставив это значение в формулу (35.14), мы пришли бы к отрицательному значению $\varepsilon$. Между тем для воды опыт дает $\varepsilon=81$.