§ 66. Электронный спектр твердых диэлектриков

Характерная особенность электронного энергетического спектра диэлектрического немагнитного кристалла состоит в том, что уже первый возбужденный уровень находится на конечном расстоянии от основного уровня; другими словами, между основным уровнем и спектром возбужденных уровней имеется энергетическая щель (у обычных диэлектриков — порядка нескольких электрон-вольт).

Элементарное возбуждение в диэлектрическом кристалле может быть наглядно описано как возбужденное состояние атома, которое, однако, нельзя приписывать какому-либо определенному атому; трансляционная симметрия решетки, как всегда, приводит к «коллективизированию» возбуждения, распространяющегося в кристалле, как бы перескакивая от одного атома к другому. Как и в других случаях, эти возбуждения можно рассматривать как квазичастицы (называемые в этом случае экситонами) с определенными энергиями и квазиимпульсами.

Как и всякие квазичастицы, которые могут появляться поодиночке, экситоны обладают целочисленным моментом и подчиняются статистике Бозе.

При заданном квазиимпульсе к энергия экситона может пробегать дискретный ряд различных значений Когда квазиимпульс пробегает значения в одной ячейке обратной решетки, каждая из функций пробегает некоторую зону значений энергии экситона; различные зоны могут частично перекрывать друг друга. Минимальные значения каждой из функций отличны от нуля.

Наряду с экситонами в диэлектрике могут существовать электронные возбуждения также и другого рода. Их можно рассматривать как возникающие в результате ионизации отдельных атомов. Каждая такая ионизация приводит к появлению в диэлектрике двух независимо распространяющихся квазичастиц — электрона проводимости и «дырки». Последняя представляет собой недостаток одного электрона в атоме и потому ведет себя как положительно заряженная частица. И здесь, говоря о движении электрона и дырки, мы в действительности имеем в виду некоторые коллективные возбужденные состояния электронов диэлектрика, сопровождающиеся (в противоположность экситонным состояниям) переносом отрицательного или положительного элементарного заряда.

Электроны и дырки обладают полуцелым спином и подчиняются статистике Ферми. Подчеркнем, однако, что электроннодырочный спектр диэлектрика отнюдь не имеет характера электронного спектра фермиевского типа в металлах. Для последнего характерно существование граничной ферми-поверхности в -пространстве, в окрестности которой и лежат квазиимпульсы электронов. В данном же случае никакой подобной поверхности вообще нет, и одновременно появляющиеся электрон и дырка могут иметь произвольные квазиимпульсы.

Более глубоко различие между обоими типами спектров можно понять, рассматривая затухание элементарных возбуждений. В ферми-жидкости любая квазичастица, находящаяся вне ферми-поверхности, может рождать пары новых возбуждений (частицу и дырку) и потому обладает конечным временем жизни, быстро убывающим при удалении от ферми-поверхности (электрон в металле может, кроме того, испускать фононы — см. § 65). Затухание же одиночного электрона (или дырки) в диэлектрике в идеальной решетке (при ) строго равно нулю в конечном интервале энергий над ее минимальным значением).

Действительно, образование электронно-дырочной пары во всяком случае требует (в виду наличия энергетической щели А — см. ниже) конечной затраты энергии. Испускание же квазичастицей фонона (акустического) возможно, лишь если скорость v квазичастицы не меньше скорости звука и (см. примечание на стр. 321).

Возможные значения энергии электронов проводимости и дырок тоже заполняют зоны. Шириной энергетической щели в диэлектрике обычно называют сумму наименьших возможных значений энергий электрона и дырки. Поскольку электрон и дырка появляются или исчезают вместе, то реальным смыслом обладает именно эта сумма, а не величины по отдельности; обычно условно полагают Минимальные значения энергии могут достигаться для электронов и дырок при одном и том же или при различных значениях квазиимпульса в первом случае говорят о прямой, а во втором — о непрямой щели. Если уровни энергии в зоне не вырождены (или вырождены только двукратно по спину как следствие симметрии по отношению к обращению времени), то вблизи своего минимума функции имеют вид

где — тензоры эффективных масс электронов и дырок.

В литературе электронную зону нередко называют просто зоной проводимости, а вместо дырочной зоны говорят о валентной зоне, которая в основном состоянии кристалла полностью заполнена электронами. Возникновение пары квазичастиц — электрона и дырки — рассматривается при этом как результат перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости с оставлением дырки на покидаемом месте.

На больших (по сравнению с атомными) расстояниях электрон и дырка притягиваются по закону Кулона. Поэтому они могут образовывать связанные состояния. Совокупность связанных электрона и дырки представляет собой электрически нейтральную квазичастицу, т. е. экситон. При заданном значении квазиимпульса связанным состояниям отвечают дискретные уровни энергии системы электрон + дырка; каждый уровень отвечает одной из экситонных энергетических зон. Энергии экситонов расположены, таким образом, под энергиями электронно-дырочных возбуждений (энергетическая щель в указанном в начале параграфа смысле не совпадает поэтому с величиной , а меньше ее на величину, равную максимальной энергии связи экситона).

Уровни энергии экситона легко вычислить в предельном случае слабо связанных состояний, когда средние расстояния между электроном и дыркой велики по сравнению с постоянной решетки такой экситон называют экситоном Ванье — Мотта. В обратном же предельном случае, когда расстояние между электроном и дыркой порядка атомного, говорят об экситоне Френкеля-, разумеется, экситон Френкеля можно рассматривать как связанное состояние электрона и дырки лишь формально.

Рассмотрим диэлектрический кристалл кубической симметрии. Для экситона Ванье — Мотта можно считать, что электрон и дырка притягиваются по закону Кулона, причем роль остальных атомов в решетке сводится лишь к созданию однородного диэлектрического фона, ослабляющего взаимодействие в раз, где — диэлектрическая проницаемость кристалла (взятая для значений частот, отвечающих по порядку величины энергии связи экситона); другими словами, энергия взаимодействия электрона и дырки записывается в виде . Пусть щель в спектре прямая и для простоты будем считать, что минимумы энергий электрона и дырки лежат при . В кубическом кристалле тензоры эффективных масс сводятся к скалярным константам те и , так что

В конце § 56 было указано, что движение частицы в кристаллической решетке с наложенным на нее медленно меняющимся в пространстве внешним электрическим полем описывается уравнением Шредингера с гамильтонианом, в котором роль кинетической энергии играет функция Поскольку в данном случае функции совпадают по форме с кинетическими энергиями обычных свободных частиц, то и уравнение Шредингера рассматриваемой системы совпадает по форме с таковым для системы двух обычных частиц, взаимодействующих по закону Кулона, т. е. с уравнением Шредингера задачи об атоме водорода. Мы можем поэтому сразу написать уровни энергии системы, т. е. энергию экситона в виде

(G. H. Wannier, 1937). Первый член в этом выражении есть энергия движения экситона «как целого» с квазиимпульсом k.

Второй же член дает энергию связи электрона и дырки в экситоне — приведенная масса системы). При заданном к дискретные уровни энергии системы сгущаются по мере увеличения энергии к границе непрерывного спектра. Условие применимости формулы (66,3) состоит в требовании достаточно большой величины «радиуса орбиты» . Это условие заведомо выполняется при больших , но в кристаллах с большим в может выполняться и для .

В заключение этого параграфа вернемся к упомянутому в § 61 утверждению о существовании нижней границы для плотности числа электронов проводимости в полуметалле.

В диэлектрике, где электроны и дырки при Т = 0 отсутствуют, возможность образования ими связанных состояний означает лишь появление новых ветвей энергетического спектра. В компенсированном же металле такая возможность означала бы, что состояние со свободными электронами и дырками не является низшим, т. е. спектр металлического типа был бы неустойчивым. Возможность образования связанных состояний устраняется экранировкой кулоновского взаимодействия между электроном и дыркой находящимися «между ними» другими квазичастицами. Другими словами, среднее расстояние между квазичастицами должно быть порядка величины или меньше размеров экситона (в его основном состоянии). Обратим внимание на то, что устанавливаемый этим требованием нижний предел допустимых для металла плотностей числа электронов и дырок падает с уменьшением их эффективных масс.