§ 80. Тензор напряжений ван-дер-ваальсовых сил

Хотя структура конденсированных тел в основном определяется (как было отмечено в конце предыдущего параграфа) силами, действующими между его частицами на атомных расстояниях, но определенный вклад в термодинамические величины тела (скажем, в его свободную энергию) вносят также и так называемые ван-дер-ваальсовы силы — силы, действующие между атомами на расстояниях, больших по сравнению с атомными размерами а. Напомним, что для свободных атомов энергия этого взаимодействия убывает с расстоянием, как (см. III § 89), а после того, как становятся существенными эффекты запаздывания, — как (см. IV § 83). В конденсированной среде, разумеется, ван-дер-ваальсовы силы не сводятся к взаимодействию отдельных пар атомов. В то же время тот факт, что их радиус действия велик по сравнению с межатомными расстояниями, позволяет подойти к вопросу об их влиянии на термодинамические свойства тел с макроскопической точки зрения.

В макроскопической теории ван-дер-ваальсово взаимодействие в материальной среде рассматривается как осуществляющееся через длинноволновое электромагнитное поле (Е. М. Лифшиц, 1954); напомним, что это понятие включает в себя не только тепловые флуктуации, но и нулевые колебания поля. Важное свойство вклада этого взаимодействия в свободную энергию состоит в его неаддитивности: он не просто пропорционален объему тел, а зависит еще и от параметров, характеризующих их форму и взаимное расположение. Именно эта неаддитивность, связанная с дальнодействующим характером ван-дер-ваальсовых сил, является тем свойством, которое выделяет их вклад в свободную энергию от гораздо большей ее аддитивной части. В макроскопической картине происхождение этого свойства связано с тем, что всякое изменение электрических свойств среды в некоторой области приводит в силу уравнений Максвелла к изменению флуктуационного поля и вне этой области. Фактически, конечно, эффекты неаддитивности оказываются заметными лишь при достаточно малых (хотя и больших по сравнению с атомными размерами) характерных размерах: для тонких пленок, для тел, разделенных узкой щелью, и т. п.

При вычислении вклада электромагнитных флуктуаций в свободную энергию каждый раз существенны длины волн порядка величины характерных размеров неоднородности среды (толщина пленки, ширина щели и т. п.). Именно это обстоятельство является в макроскопической теории причиной степенного закона убывания ван-дер-ваальсовых сил; если бы были существенны флуктуации с некоторой фиксированной длиной волны , то это привело бы к экспоненциальному закону убывания сил с показателем . Далее, поскольку характерные размеры, а с ними и характерные длины волн флуктуаций много больше атомных размеров, все свойства этих флуктуаций и их вклад в свободную энергию полностью выражаются через комплексную диэлектрическую проницаемость тел.

Наша цель будет состоять в вычислении макроскопических сил, действующих в неоднородной среде. В качестве предварительного этапа вывода начнем с определения изменения свободной энергии среды при малом изменении ее диэлектрической проницаемости (магнитными свойствами вещества будем пренебрегать, т. е. магнитная проницаемость . Будем считать, что изменение вызывается изменением гамильтониана системы на некоторое малое . Тогда изменение свободной энергии будет

где усреднение производится (при заданных температуре и объеме системы) по распределению Гиббса с невозмущенным гамильтонианом Н. Представим последний в виде

где VM описывает взаимодействие частиц с длинноволновым электромагнитным полем, а в включены все остальные взаимодействия вместе с членами, отвечающими свободным частицам и фотонам (строго говоря, в интеграле в (80,2) должно подразумеваться обрезание на некотором волновом векторе в окончательный результат, однако, параметр обрезания не входит). Оператор А—оператор векторного потенциала длинноволнового поля; существенно, что ответственный за изменение диэлектрической проницаемости оператор не содержит в себе А — поскольку диэлектрическая проницаемость определяется лишь взаимодействием частиц на атомных расстояниях.

Перейдем теперь в (80,1) к мацубаровским операторам в представлении, которое можно назвать «длинноволновым представлением взаимодействия»: зависимость операторов от в этом представлении определяется всеми членами в гамильтониане, за исключением лишь . Тем же способом, как и при выводе (38,7), получим

где означает усреднение по распределению Гиббса с гамильтонианом . Согласно смыслу выбранного представления, мацубаровские операторы определены как

и аналогично для и для -операторов, из которых составляется оператор тока частиц Поскольку не содержит взаимодействия длинноволновых фотонов с чем бы то ни было, то совпадает с оператором (мацубаровским) свободного фотонного поля; для -операторов частиц это, конечно, не так, поскольку включает в себя взаимодействие между частицами.

Следуя общим принципам построения диаграммной техники, разложим экспоненту в (80,3) по степеням При этом в каждом члене разложения произведение операторов свободного поля обычным образом усредняется в виде попарных сверток согласно теореме Вика. Нулевой член разложения, не содержащий дает — изменение свободной энергии без учета длинноволновых флуктуаций. Следующий, линейный по член обращается в результате усреднения в нуль. В квадратичном же по полю члене свертка двух операторов дает гриновскую функцию свободных фотонов; этот член можно изобразить диаграммой

(выделен численный множитель возникающий при разложении экспоненты).

Светлый пунктир обозначает -функцию, а заштрихованный кружок — результат усреднения всех остальных множителей. Явный вид этой последней величины мы не будем выписывать; важно лишь, что это есть не что иное, как где — изменение поляризационного оператора при изменении гамильтониана системы на .

В этом легко убедиться, рассмотрев тем же способом изменение -функции. В том же представлении операторов эта функция дается выражением

где теперь

— во «взаимодействие» включается не только , но и . Искомое изменение дается линейным членом разложения этого выражения по степеням :

При разложении оставшейся экспоненты по степеням нулевой член должен быть отброшен: ему отвечает несвязанная диаграмма (свертка отделяется от других множителей, не содержащих переменных ). Член первого порядка содержит нечетное число А-операторов и обращается в нуль при усреднении. Наконец, член второго порядка дает в выражение, изображающееся диаграммой

с тем же кружком, что и в (80,5) (множитель 1/2 в этом случае устраняется за счет двух способов свертки «внутренних» А-операторов, происходящих из операторов с «внешними» ). С другой стороны, по определению поляризационного оператора, гриновская функция в рассматриваемом приближении изображается суммой

где светлый кружок — поляризационный оператор . Вариация же этой функции дает, следовательно, диаграмму (80,7) с в качестве заштрихованного кружка.

Все дальнейшие члены разложения в (80,3) представляют собой поправки различных порядков к пунктирной линии и к кружку на диаграмме (80,5). Эти поправки превращают пунктирную линию в точную функцию Длинноволновые же поправки к как уже говорилось, малы, так что под сразу можно понимать вариацию точного поляризационного оператора.

В аналитическом виде этот результат записывается (после перехода к фурье-разложению по переменной ) как

Согласно (79,17), изменение поляризационного оператора выражается (для изотропной среды) через изменение диэлектрической проницаемости:

наличие здесь -функции устраняет одно из интегрирований в (80,8). Учитывая также четность функции по перепишем (80,8) в виде

где суммирование производится только по положительным значениям s; штрих у знака суммы означает, что нулевой член должен быть взят с множителем 1/2 (этот член имеет конечное значение: множитель устраняет расходимость в при — ).

Для записи дальнейших формул будет удобно ввести помимо функции еще две другие функции:

построенные по аналогии с выражениями (76,3-4). Тогда запишется окончательно в виде

(80,11)

Используем теперь формулу (80,11) для определения сил, действующих в неоднородной среде. Изотропия среды уже была предположена; будем считать теперь ее также и жидкой, так что изменение состояния в каждой ее точке (при заданной температуре) может быть связано лишь с изменением плотности .

Представим себе, что среда подвергнута изотермической малой деформации с вектором смещения . Соответствующее изменение ее свободной энергии есть

(80,12)

где -объемная плотность действующих на среду сил. С другой стороны, это же изменение можно определить из (80.11), выразив через тот же вектор смещения вариации Пусть — давление без учета ван-дер-ваальсовых поправок при заданных значениях и Г: соответствующая плотность объемных сил есть так что

Далее, изменение плотности связано с вектором смещения уравнением непрерывности Поэтому изменение диэлектрической проницаемости

Подставив это в (80,11), произведя интегрирование по частям по всему объему тела и сравнив затем получившееся для выражение с (80,12), найдем

Эта формула позволяет, в частности, сразу определить поправку к химическому потенциалу тела. Для этого напишем условие механического равновесия: При этом учтем, что при постоянной температуре

где — невозмущенный химический потенциал тела ( — масса частицы). Тогда получим это условие в виде где

С другой стороны, условием механического равновесия всякого неоднородного тела является постоянство вдоль него химического потенциала; ясно поэтому, что выражение (80,14) и определяет этот потенциал.

Наиболее полное описание действующих в среде сил осуществляется, как известно, так называемым тензором напряжений связанным с компонентами вектора f соотношениями

(80,15)

Для преобразования выражения (80,13) к такому виду перепишем его сначала в форме

(в целях краткости аргументы в промежуточных формулах не выписываем). Первые два члена уже имеют требуемый вид. Третий же член представим как

разделив дифференцирования по первому и второму аргументу функции ; отождествление произведем в конце вычисления. Вычисление производится путем использования уравнений (см. (79,8))

где

В результате получим равенство (при )

и окончательно следующее выражение для тензора напряжений:

(80,16)

Полученные формулы еще не имеют, однако, прямого физического смысла. Дело в том, что функция стремится при к бесконечности, как (в чем легко убедиться с помощью уравнения (79,8)). Эта расходимость возникает от вклада больших волновых векторов и связана лишь с неприменимостью уравнения (79,8) при Это затруднение можно устранить, не вводя явным образом обрезания на больших k. Для этого заметим, что коротковолновые флуктуации не имеют отношения к интересующим нас эффектам, связанным с неоднородностью среды. Их вклад в термодинамические величины в каждой данной точке тела одинаков для однородной среды и для среды неоднородной, но с тем же значением в данной точке. Для придания формулам однозначного смысла, не зависящего в действительности от характера обрезания, надо поэтому произвести в формулах соответствующие вычитания. Именно под гриновской функцией надо понимать предел разности

(80,17)

где — гриновская функция вспомогательной однородной неограниченной среды, диэлектрическая проницаемость которой совпадаете проницаемостью истинной среды в данной точке ; этот предел уже не расходится. Во избежание излишнего усложнения записи формул оставим их в прежнем виде, подразумевая в них под уже разность (80,17). При этом есть давление в неограниченной однородной среде при заданных значениях .

Как в формулу (80,16), так и в уравнение (79,8), определяющее гриновскую функцию свойства среды входят только через -диэлектрическую проницаемость как функцию мнимой частоты. Напомним в этой связи, что эта функция связана простым соотношением с мнимой частью диэлектрической проницаемости при вещественных частотах:

(80,18)

(см. VIII, § 62). Можно сказать поэтому, что единственной макроскопической характеристикой, определяющей ван-дер-ваальсовы силы в материальной среде, является, в конечном итоге, мнимая часть ее диэлектрической проницаемости.

Формула (80,16) по виду в точности соответствует известному из макроскопической электродинамики выражению для максвелловского тензора напряжений в постоянном электромагнитном поле, причем квадратичные комбинации компонент Е и Н заменены соответствующими

Этой аналогии не следует, однако, придавать слишком глубокое значение: она отнюдь не означает существования для переменного электромагнитного поля как такового общего выражения для тензора напряжений в поглощающей среде (содержащего в качестве характеристики среды лишь ее диэлектрическую проницаемость). В данном случае мы имеем дело не с произвольным электромагнитным полем, а с термодинамически равновесным собственным флуктуационным полем в среде.