§ 11. Электролизеры

Идеальный электролизер должен обеспечить следующие условия: герметизацию; термостатирование; подвод газа для удаления растворенных электроактивных газов; хорошее перемешивание испытуемого раствора; удобное размещение электродов, механической или магнитной мешалки и электролитического ключа; исключение диффузии анолита и католита из одной камеры электролизера в другую.

Однако соблюдение всех перечисленных условий не обязательно во всех случаях проведения кулонометрического анализа. Например, термостатирование требуется тогда, когда необходимо работать при температуре выше комнатной (если химическая реакция или электрогенерация протекают при повышенной или пониженной температуре). Герметизация и подвод инертного газа необходимы, если в электролизируемом растворе содержатся , и т. п. или если необходимо исключить диффундирование их из воздуха, поскольку эти соединения могут искажать результаты анализа, участвуя в электродных процессах или в химических реакциях.

В качестве инертного газа удобнее всего применять чистый азот, свободный от примесей других газов (обычно от кислорода). Простейшим способом очистки является предварительное пропускание через кислый раствор соли двухвалентного ванадия или хрома.

Соблюдение всех остальных условий обязательно. Перемешивание с помощью механической или магнитной мешалки не только увеличивает скорость электрохимической реакции, но и обеспечивает эффективное взаимодействие электрогенерированного продукта с определяемым веществом.

Рис. 75. Электролизер для прямого потенциостатического кулонометрического анализа: 1 — рабочий катод (ртуть); 2 — вспомогательный анод (платина); 3 — электрод сравнения; 4 — механическая мешалка; 5 — газоподводящая трубка.

Электроды (генераторный и индикаторные в случае электрохимической индикации конечной точки, а также вспомогательный, если он находится в одном растворе с остальными) должны быть так размещены в камерах электролизера, чтобы они не соприкасались друг с другом и не сталкивались с мешалкой.

Очень важно анодную и катодную камеры ячейки разделить таким образом, чтобы анолит и католит не смешивались. Для этой цели можно применять диафрагму из пористого стекла, не мешающую миграции токопроводящих электролитов, но препятствующую диффузии католита и анолита. Обычно вспомогательный электрод фиксируют в стеклянной трубке со стеклянным пористым дном (типа фильтрующего стеклянного тигля), содержащей электролит, и все вместе погружают в испытуемый раствор, в котором находятся рабочий (генераторный) и индикаторные (при необходимости) электроды и мешалка (рис. 75 и 76). Мешалка должна энергично перемешивать (но не разбрызгивать) не только раствор, но и поверхность ртути, если она используется в качестве генераторного электрода (см. рис. 75). Ради простоты можно также применять два отдельных сосуда в качестве катодной и анодной камер, которые сообщаются между собой электролитическим ключом (-образной стеклянной трубкой), наполненным соответствующим раствором электролита (обычно тот же раствор электролита, в котором находится вспомогательный электрод) или гелем агар-агара, насыщенным подходящим для данной цели электролитом, — и т. д. (рис. 77).

Рис. 76. Электролизер для кулонометрического титрования с биамперометрической индикацией момента завершения химической реакции: 1 — рабочий электрод (платина); 2 - вспомогательный электрод (платина); 3 - индикаторные электроды (платина).

Рис. 77. Электролизер для кулонометрического титрования кислот и оснований с -метрической индикацией момента завершения химической реакции: 1 — рабочий катод (платина); 2 — вспомогательный анод (серебро); 3 — индикаторный электрод (стеклянный); 4 — газоподводящая трубка; 5 — электролитический ключ; 6 — магнитная мешалка.

Все способы разделения католита и анолита вызывают сильное увеличение внутреннего сопротивления ячейки (порядка нескольких тысяч ом). Это сказывается на омическом падении напряжения и при больших значениях тока в потенциостатической кулонометрии затрудняет сохранение постоянства потенциала рабочего электрода. Кроме того, из-за большой величины R измеряемые в процессе электролиза предельные токи имеют малую величину. В подобных случаях целесообразно генераторный и вспомогательный электроды помещать в один и тот же сосуд, но необходимо применять такие вспомогательные электроды, чтобы продукты электрохимической реакции, протекающей на них, не мешали основной реакции.

Для этого используют вспомогательные электроды, к которым плотно пристают образуемые на них продукты электрохимической реакции. В результате эти продукты не могут диффундировать к генераторному электроду. Например, при определениях с использованием катодного процесса в солянокислой среде можно применять в качестве вспомогательного серебряный электрод.

При проведении катодных реакций к анализируемому раствору иногда прибавляют гидразин или гидроксиламин. На вспомогательном аноде эти соединения окисляются до азота

и препятствуют другим анодным процессам; вместе с тем азот не восстанавливается на катоде и не мешает протеканию основной катодной реакции. Эти приемы пригодны в потенциостатической прямой кулонометрии, но в кулонометрическом титровании прибавленные посторонние вещества могут реагировать с участвующими в химических и электрохимических реакциях веществами или с их продуктами. Так как в кулонометрическом титровании внутреннее сопротивление цепи имеет мало значения вследствие фиксации величины тока генерации, необходимость использовать подобные приемы в основном отпадает.

Один из видов ячейки с внешней генерацией кулонометрического титранта представлен на рис. 78.

Рис. 78. Электролизер для кулонометрического титрования с внешней генерацией промежуточного реагента: 1 — рабочий электрод; 2 — вспомогательный электрод; 3 — механическая мешалка; 4 — титрационный сосуд, в который поступает раствор с генерированным промежуточным реагентом; 5 — вспомогательный сосуд; 6 — капиллярные трубкн, через которые растворы с продуктами электродных реакций поступают в сосуды 4 и 5.