§ 7. Потенциометрическое титрование под током (i != 0)

При работе с необратимыми ред-окс системами или компонентами обратимых ред-окс систем в отсутствие сопряженных форм потенциал индикаторного электрода устанавливается медленно, он неустойчив, поэтому потенциометрическое титрование без тока для определения подобных веществ малопригодно.

Введение сопряженной формы определяемого компонента обратимой ред-окс системы хотя и дает возможность точно измерять Е в таком растворе, осуществимо лишь в случае, если сопряженная форма не участвует в химической реакции.

Потенциометрическое титрование под током успешно может быть использовано во всех указанных выше случаях. Метод заключается в том, что через индикаторный электрод с помощью внешнего источника тока пропускают ток малой величины (несколько микроампер), иначе говоря, поляризуют электрод. При этом вследствие быстрого обмена большим количеством электронов на поверхности раздела металл — раствор довольно скоро устанавливается разность потенциалов, устойчивая и хорошо воспроизводимая, значение которой зависит от величины тока поляризации.

Если в потенциометрической (электролитической) ячейке используется один индикаторный электрод и полуэлемент сравнения, то первый можно поляризовать либо анодно, либо катодно в зависимости от характера проводимой химической реакции. Можно применять также два идентичных индикаторных электрода (из одного и того же материала и одинакового размера) в одном и том же титруемом растворе, но тогда поляризуют оба электрода (один — анодно, другой — катодно). При этом не только отпадает необходимость в электроде сравнения, но и полученные результаты измерения э. д. с. потенциометрической ячейки! соответствуют разности потенциалов между двумя электродами. Ход титрования описывается дифференциальной кривой в координатах .

Форма кривой аналогична получаемой при потенциометрическом титровании в отсутствие тока , но с той разницей, что в зависимости от характера поляризации электрода она несколько смещена относительно оси абсцисс в ту или иную сторону.

Этот метод применим также для титрования обратимых систем, но не имеет никакого преимущества перед потенциометрическим титрованием без тока, не говоря уже о том, что техника эксперимента при значительно сложнее.