Г. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

§ 13. Примеры полярографических определений

Качественное и количественное определение катионов при совместном присутствии

Задача заключается в качественном и количественном анализе растворов, содержащих смеси ионов цинка, никеля, меди и кадмия. Может быть десять вариантов таких смесей:

Обнаружение ионов цинка, никеля, меди и кадмия в смесях

Качественное обнаружение ионов проводится путем снятия полярограмм растворов, содержащих эти ионы, относительно насыщенного каломельного электрода сравнения, определения потенциалов полуволн и нахождения затем по таблице ионов, которым соответствуют найденные потенциалы полуволн. Полярограммы снимают на фоне аммиачного буферною раствора. Для снятия полярограмм можно пользоваться визуальным или автоматическим полярографом.

Методика определения. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу емкостью , добавляют 20 капель -ного раствора желатины и доливают до метки раствором фона (эквимолярная смесь 1 М растворов аммиака и ).

В сухой электролизер помещают этого раствора, взятого пипеткой, и удаляют из него кислород, добавив в раствор 0,5 г сухого и выдержав его 5 мин.

Соединяют электролизер солевым мостиком с каломельным электродом и снимают полярограмму. Учитывая, что в растворе находится несколько ионов, съемку полярограммы не прекращают при первом замедлении движения светового зайчика, а снимают ее до потенциала —2 в. При этом должно получиться несколько волн (не менее двух). Находят потенциалы полуволн и определяют, какие ионы присутствуют в растворе по приведенным ниже данным:

Определение ионов цинка, никеля, меди и кадмия в их смесях

Определение может быть проведено методом стандарта, методом калибровочных кривых и методом добавок. Наиболее целесообразно проводить его методом стандарта, так как для этого могут быть использованы полярограммы, полученные при качественном обнаружении ионов.

Необходимо только приготовить стандартные растворы тех ионов, которые были обнаружены в данном растворе, и снять их полярограммы.

Те же полярограммы могут быть использованы и в методе калибровочных кривых, но этот метод обычно применяют в случаях, когда имеют в виду многократно использовать полученные калибровочные кривые для определения тех же ионов. При проведении одного анализа не имеет смысла строить калибровочные кривые, так как это отнимет много времени. Ниже приведена методика определения катионов по методу стандарта.

Методика определения. Снимают полярограмму анализируемого раствора, как указано выше. Для приготовления стандартных растворов ионов, присутствующих в данном растворе, в мерные колбы емкостью по помещают точно по (берут пипеткой или микробюреткой) исходных растворов этих ионов, содержащих в — 5 мг иона или . Добавляют в колбы по 20 капель -ного раствора желатины и доливают до метки тем же аммиачным буферным раствором, который использовали при снятии полярограммы анализируемой смеси.

В сухой электролизер помещают точно по этих растворов (если их два) или по (при наличии трех катионов в смеси), добавляют 0,5 г сухого и через 5 мин снимают полярограмму при той же чувствительности гальванометра и тех же условиях капания ртути, при которых снимали полярограмму анализируемой смеси. Измеряют высоты волн определяемых катионов на полярограмме, полученной при качественном их определении, и высоты волн этих же катионов на полярограмме стандартных растворов и делают расчет.

Расчет. Содержание (в мг) каждого из определяемых катионов в растворе вычисляют но формуле:

где — концентрация определяемого катиона в стандартном растворе в электролизере, ; - высота волны определяемого катиона в анализируемой смеси, мм; - высота волны определяемого катиона в стандартном растворе, мм; - общий объем исследуемого раствора, .

Определение кальция

Кальций восстанавливается на ртутном капельном электроде, но волна получается с максимумом, который не подавляется обычными поверхностно-активными веществами. Однако если концентрацию кальция в растворе снизить до , то в 0,005 М растворе гидроокиси тетраметиламмония можно получить хорошо выраженные (без максимумов) волны.

Понизить максимумы на полярограммах кальция можно также добавлением спирта, а устранить их совсем — введением кроме спирта небольших количеств (5% от содержания кальция) солен бария.

Фоном в этом случае служит 0,15 М раствор иодида тетраэтиламмония в -ном спирте, содержащий 5% хлорида бария.

Потенциал полуволны -ионов в этих условиях равен —2,09 в.

Определение -ионов более целесообразно проводить методом добавок (в целях экономии дорогостоящего иодида тетраэтиламмония).

Методика определения. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу емкостью и доводят до метки раствором фона, полученного раствора, взятого пипеткой, помещают в сухой электролизер.

Азот или водород для удаления растворенного кислорода в данном случае не пропускают, так как кислород восстанавливается значительно раньше .

Снимают полярограмму, затем добавляют в электролизер по каплям из микробюретки стандартный раствор соли кальция, содержащий 1 мг , до тех пор, пока высота волны кальция не возрастает примерно вдвое. Предварительно следует определить объем капли, вытекающей из микробюретки.

Снимают снова полярограмму раствора при той же чувствительности гальванометра, при которой снимали полярограмму без добавок. Измеряют высоты волн и делают расчет.

Расчет. Содержание (в мг) кальция вычисляют по формуле:

где количество ионов кальция, введенное в электролизер в виде стандартного раствора, ; - высота волны -ионов без добавки, мм; - высота волны после добавки стандартного раствора, мм; — объем анализируемого раствора в электролизере, ; — общий объем исследуемого раствора, .

Определение индия (III)

Индий восстанавливается на ртутном капельном электроде как в нейтральных, так и в кислых растворах на различных фонах. Хорошо выраженные волны получаются на фоне 3 н. раствора хлористоводородной кислоты. Потенциал полуволны индия в этих условиях равен —0,60 в (по отношению к насыщенному каломельному электроду). Определение может быть проведено методом стандарта, методом калибровочных кривых и методом добавок. Ниже описана методика определения индия по методу калибровочных кривых.

Методика определения. В пяти мерных колбах емкостью по готовят 5 стандартных растворов соли индия (III). Для этого помещают в колбы 1, 2, 3, 4 и исходного раствора соли индия (с содержанием индия ) , приливают по разбавленной хлористоводородной кислоты и доливают до метки водой. Для полярографирования отбирают пипеткой по каждого стандартного раствора и помещают в соответствующий сухой электролизер, прибавляют по 5 капель -ного раствора столярного клея для подавления максимума и полярографируют при напряжении на реохорде 0,9 в и скорости вытекания ртути 10 капель в 15 сек.

Измеряют высоты волн на полученных полярограммах и строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс содержание . Анализируемый раствор соли индия также помещают в мерную колбу емкостью , прибавляют хлористоводородной кислоты и доливают водой до метки. Отбирают пипеткой раствора в электролизер, прибавляют 5 капель раствора столярного клея и полярографируют в тех же условиях, что и стандартные растворы.

Измеряют высоту волны, находят по калибровочному графику содержание индия в данного раствора (в мг) и вычисляют содержание индия в данном растворе.

Определение следов свинца и кадмия в металлическом цинке

Определение проводят методом добавок. Фоном служит раствор соли цинка, полученный при растворении навески цинка в кислоте. Свинец и кадмий восстанавливаются раньше цинка, поэтому, несмотря на то что содержание цинка гораздо больше, он не мешает определению.

Метод заключается в том, что сначала снимают полярограмму раствора цинка с примесями свинца и кадмия, затем приливают в этот же раствор, находящийся в электролизере, из микробюретки стандартный раствор, содержащий ионы свинца и кадмия с точно известной концентрацией, во много раз превышающей концентрацию этих ионов в анализируемом растворе. Прибавление стандартного раствора продолжают до тех пор, пока волна определяемого иона не возрастет примерно вдвое.

Изменение объема при титровании не учитывают, так как оно незначительно вследствие высокой концентрации стандартного раствора.

Методика определения. Берут навеску металлического цинка около 5 г с точностью до 0,01 г и растворяют в хлористоводородной кислоты сначала на холоду, а затем при нагревании. После растворения основной массы цинка прибавляют 5—8 капель -ного раствора и упаривают до небольшого объема. Приливают 10—15 мл воды, количественно переносят в мерную колбу емкостью , добавляют 10 капель -ного раствора желатины и доливают водой до метки. Для полярографирования отбирают пипеткой раствора, помещают в сухой электролизер и удаляют кислород пропусканием водорода или азота в течение 20 мин.

Снимают полярограмму, затем добавляют в электролизер по каплям из микробюретки стандартный раствор свинца, содержащий 1 мг , до тех пор, пока высота волны свинца не возрастет примерно вдвое. Затем по каплям добавляют в электролизер стандартный раствор кадмия такой же концентрации до возрастания вдвое волны кадмия.

Поскольку объемы прибавляемых стандартных растворов очень малы, отсчет даже с помощью микробюретки будет недостаточно точным. Поэтому лучше определить объем капли, вытекающей из микробюретки, и, сосчитав число капель каждого из добавленных в электролизер стандартных растворов, рассчитать объемы прибавленных растворов.

Затем снимают полярограмму раствора при той же чувствительности гальванометра, при которой снимали полярограмму без добавок. Измеряют высоты волн и делают расчет.

Расчет. Содержание (в ) определяемых ионов вычисляют по формуле:

где а — навеска металлического цинка, мг; — аналогичны приведенным в формуле (22).

Определение следов нитробензола в анилине

Нитробензол восстанавливается на ртутном капельном электроде, образуя хорошо выраженные волны; при этом форма волны, и потенциал восстановления зависят от среды.

Реакция протекает согласно уравнению:

Восстановление нитробензола происходит в несколько стадий, и только конечным продуктом восстановления является анилин. Таким образом, приведенное выше уравнение является суммарным.

В анилине с добавкой в качестве фона хлористоводородной кислоты нитробензол образует волну при —0,45 в относительно донной ртути. Анилин в этих условиях не образует волны и не мешает определению. Присутствие кислорода в данном случае также не мешает полярографированию, поэтому инертный газ через раствор не продувают.

Определение проводят в электролизере небольшой емкости методом добавок.

Возможно определять полярографически в анилине нитробензол при содержании 0,001 — 1%.

Методика определения. В сухой электролизер наливают анализируемого анилина, содержащего примесь нитробензола, и прибавляют хлористоводородной кислоты (плотностью . На дно электролизера помещают немного металлической ртути и опускают в нее платиновый электрод, соединенный с положительным полюсом полярографа.

Для подавления максимума добавляют несколько капель раствора солянокислого нигрозина.

Снимают полярограмму примеси нитробензола в анилине. Затем добавляют в электролизер по каплям стандартный спиртовый раствор нитробензола с содержанием до тех пор, пока волна нитробензола не возрастет примерно вдвое. Снимают волну нитробензола в растворе с добавкой при той же чувствительности гальванометра. Измеряют высоты волн и рассчитывают содержание нитробензола в анилине.

Расчет. Содержание (в ) нитробензола в анилине вычисляют по формуле:

где а — навеска анилина, введенного в электролизер, мг; — аналогичны приведенным в формуле (22).

Определение малеиновой и фумаровой кислот при совместном присутствии

Малеиновая и фумаровая кислоты восстанавливаются на ртутном капельном электроде. Восстановление их происходит согласно следующему суммарному уравнению:

Процесс восстановления протекает необратимо. Вид полярограммы и потенциал восстановления зависят от среды. Потенциалы полуволн малеиновой и фумаровой кислот с увеличением возрастают, но неодинаково. В кислых растворах обе кислоты образуют волны при одном и том же потенциале, но с увеличением потенциалы полуволн их начинают все более различаться. В нейтральном растворе на фоне волна малеиновой кислоты получается при —1,38 в, а фумаровой при —1,55 в.

Ниже дана методика определения этих кислот методом стандарта.

Методика определения. Смесь кислот помещают в мерную колбу емкостью . Кислоты нейтрализуют 0,1 н. раствором по фенолфталеину, затем доливают до метки 0,5 н. раствором .

В сухой электролизер вносят пипеткой раствора и пропускают водород или азот в течение 30 мин. Затем снимают полярограмму с каломельным электродом сравнения и измеряют высоты волн малеиновой и фумаровой кислот.

Готовят стандартный раствор, содержащий малеиновую и фумаровую кислоту в концентрациях . Для этого в мерную колбу емкостью наливают по растворов малеиновой и фумаровой кислот, нейтрализуют 0,1 н. раствором и доливают до метки 0,5 н. раствором . В электролизер помещают точно этого раствора, пропускают водород или азот в течение 30 мин и снимают полярограмму при той же чувствительности гальванометра, что и полярограмму анализируемого раствора.

Измеряют высоты волн малеиновой и фумаровой кислот и вычисляют содержание (в мг) этих кислот в растворе.

Расчет. Вычисление делают на основании пропорциональности концентраций и высот волн, как описано в § 8 (стр. 162).

Определение альдегидов

Почти все альдегиды восстанавливаются на ртутном капельном электроде. В процессе восстановления одних альдегидов участвуют два электрона на каждую молекулу (например, формальдегид, ацетальдегид, масляный альдегид); в процессе восстановления других — один электрон (бензальдегид и другие ароматические альдегиды в кислой среде). Большинство альдегидов образует одну волну восстановления.

Алифатические альдегиды не восстанавливаются в кислых растворах. Это их свойство используется для определения ароматических альдегидов в присутствии алифатических.

Определение бенза льдег

Определение проводят на фоне хлористоводородной кислоты в растворе -ного этилового спирта. При восстановлении бензальдегида в кислой среде происходит реакция образования гидробензоина:

В щелочной среде восстановление бензальдегида идет до бензилового спирта:

При от 2 до 6 бензальдегид образует две волны. Это объясняется тем, что в слабокислых растворах восстановление бензальдегида до бензилового спирта протекает в две стадии, каждой из них соответствует определенная волна.

На фоне хлористоводородной кислоты между величиной диффузионного тока и концентрацией бензальдегида в растворе сохраняется прямая пропорциональность.

При работе в спиртовых растворах максимумы на кривых устраняются, поэтому поверхностно-активных веществ не добавляют. Определение проводят методом калибровочной кривой.

Методика определения. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу емкостью и доливают до метки этиловым спиртом. В сухой электролизер помещают н. раствора анализируемого раствора бензальдегида и снимают полярограмму.

При очень малых концентрациях альдегидов (менее ) прежде чем вносить спиртовый раствор альдегида в раствор рекомендуется продуть через последний водород или азот.

Стандартный раствор бензальдегида готовят, растворяя навеску химически чистого бензальдегида в этиловом спирте в мерной колбе емкостью . Навеску берут с таким расчетом, чтобы концентрация альдегида в полученном растворе составляла . В электролизер помещают последовательно 1, 2, 3, 4 и этого раствора и соответственно 13, 12, 11, 10 и н. раствора и полярографируют полученные растворы при той же чувствительности гальванометра. Измеряют высоты волн и строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс содержание бензальдегида в растворе в миллиграммах, а по оси ординат — соответствующие высоты волн. Затем, отложив по оси ординат высоту волны, полученную при полярографировании анализируемого раствора бензальдегида, находят по калибровочному графику содержание бензальдегида в этом растворе.

Расчет. Содержание (в мг) бензальдегида в данном растворе находят по формуле:

где а — содержание бензальдегида в электролизере, мг; - объем раствора бензальдегида, помещенный в электролизер, ; — общий объем исследуемого раствора, .

Определение формальдегида

Определение проводят в щелочной среде на фоне гидроокиси лития с ртутным капельным электродом и каломельным электродом сравнения.

Восстановление формальдегида на ртутном капельном электроде может быть выражено реакцией:

Определение выполняют методом калибровочной кривой.

Методика определения. Раствор формальдегида помещают в мерную колбу емкостью и разбавляют приблизительно до половины колбы -ным этиловым спиртом, затем прибавляют -ного раствора желатины и доливают до метки 0,2 М раствором . В сухой электролизер помещают пипеткой полученного раствора и снимают полярограмму.

Готовят раствор формальдегида с известным содержанием последнего, разбавив водой формалин до содержания формальдегида приблизительно и определив в нем содержание формальдегида гидроксиламинным методом.

В четыре мерных колбы емкостью по помещают по 1, 2, 3, этого раствора, разбавляют приблизительно до половины колб -ным этиловым спиртом, добавляют по -ного раствора желатины и доливают до метки 0,2 М раствором гидроокиси лития. По каждого раствора помещают поочередно в электролизер и снимают полярограммы.

Строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс количество формальдегида (в мг), находящегося в электролизере, а по оси ординат — высоты волн.

Находят по графику количество формальдегида (в мг) в объеме раствора, помещенного в электролизер , и рассчитывают затем его содержание во всем данном растворе.

Расчет. Содержание (в мг) формальдегида определяют по формуле, аналогичной формуле (25).