§ 2. Классификация неводных растворителей по их протонно-донорно-акцепторным свойствам

По характеру участия в процессах кислотно-основного взаимодействия все растворители делят на два класса:

протолитические — кислые (или протогенные), основные (или протофильные), амфипротные (или амфотерные);

апротонные — нейтральные (или инертные).

Протолитические растворители. К протолитическим растворителям относятся такие химические соединения, молекулы которых способны быть либо донорами, либо акцепторами протонов.

Кислые, или протогенные, растворители проявляют в отношении оснований протонно-донорные свойства, к этой группе относят: и др.

Схему взаимодействия такого растворителя (НМ) с растворенным в нем основанием (В) можно представить следующим образом:

Например

Однако молекулы протогенных растворителей могут присоединять чужие протоны от кислот, обладающих более выраженным протогенным характером. Например, уксусная кислота принимает протоны от молекул жидкого фтористого водорода.

Основные, или протофильные, растворители проявляют в отношении кислот протонно-акцепторные свойства.

К этой группе относят: и др.

Схему взаимодействия такого растворителя (НМ) с растворенной в нем кислотой можно представить следующим образом:

Например

Однако молекулы таких растворителей могут и отдавать свои протоны основаниям, обладающим более сильным сродством к протону. Например, этилендиамин отдает свои протоны -ионам:

Другими словами, протолитические растворители принимают непосредственное участие в протонно-донорно-акцепторном, т. е. кислотноосновном. взаимодействии.

Амфипротные, или амфотерные, растворители являются химическими соединениями амфотерного характера. Эти растворители проявляют свойства доноров протонов по отношению к основаниям и акцепторов протонов по отношению к кислотам.

К этому типу растворителей относят воду, этиловый, пропиловый, бутиловый спирты, ацетон, метилэтилкетон и некоторые другие органические растворители.

Апротонные растворители. К апротонным растворителям относят химические соединения нейтрального характера, практически не способные ни отдавать, ни присоединять протоны вследствие того, что молекулы апротонного растворителя не ионизированы.

Апротонные растворители либо совсем не вступают в процессы протолитического (кислотно-основного) взаимодействия с растворенным веществом, либо слабо проявляют кислотно-основные свойства. В их среде кислотно-основное равновесие осуществляется без заметного протонно-донорно-акцепторного участия молекул этому типу растворителей относят жидкие углеводороды (бензол, толуол, гексан и др.) и жидкие галогенпроизводные углеводородов (хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др.).

Апротонные диполярные растворители. К растворителям апротонного характера относят еще одну группу веществ, которые называют апротонными диполярными растворителями. Представителями этой группы являются ацетонитрил , диметилформамид , диметилацетамид , диметилсульфоксид , гексаметилфосфортриамид и другие. Такие вещества не содержат в своем составе активных атомов водорода, слабо проявляют склонность к образованию водородных связей, но вступают в побочные реакции гомо- и гетероконъюгации за счет водородных связей конъюгирующих веществ (см. ниже).

Количественное выражение сродства к протону. Количественная зависимость силы электролита от свойств вещества и растворителя может быть выражена уравнением (1), в котором Кдасс электролита определяется сродством к протону ионов или молекул диссоциирующего вещества в вакууме. Если электролит является кислотой, то для него значение определяется сродством к протону аниона этой кислоты, и может быть охарактеризовано константой собственной кислотности электролита в вакууме [см. уравнение (2)].

Сродство к протону ионов в газообразном состоянии в вакууме можно представить следующим уравнением реакции:

где — протон в газообразной фазе в вакууме;

— анион в газообразной фазе в вакууме;

— молекула кислоты в газовой фазе в вакууме; я — протонное сродство.

Величину протонного сродства к протону вычисляют, пользуясь следующим уравнением:

где — изменение энтальпии при образовании газообразной кислоты ; изменение энтальпии при образовании аниона ; — изменение энтальпии при образовании протона

Другими словами, сродством к протону называют максимальное количество энергии, выделяемое при присоединении протона молекулой или ионом.

Если речь идет об основаниии, то для него значение определяется сродством, к протону его молекулы (например, ) или иона (например, ) и может быть охарактеризовано константой собственной основности электролита [см. уравнение (3)], являющейся величиной, обратной константе кислотности -ионов.

Величины сродства к протону (табл. 14), представляющего собой энергию присоединения протона, выражают в ккал/моль (ккал/г-ион) или (-ион). Критерием силы основания является сродство к протону.

ТАБЛИЦА 14. Величины сродства к протону

Как следует из табл. 14, ярко выраженным сродством к протону обладают -ионы, превосходящие в этом отношении , известные как носители сильноосновных свойств. Это означает, что носителями наиболее сильных основных свойств являются не щелочи , КОН и др.) в водных растворах, а амиды щелочных металлов в среде безводного жидкого аммиака.

Сильные в воде кислоты отличаются меньшими значениями величин сродства к протону. Однако следует иметь в виду, что эти величины во всех случаях остаются высокими. Это означает, что диссоциация в вакууме электролитов по типу кислот, сопровождающаяся отрывом протонов, может протекать лишь при условии затраты большого количества энергии ккал/моль). Относительно высокая диссоциация некоторых кислот в воде или других растворителях объясняется взаимодействием протонов и анионов кислот с молекулами растворителей (сольватация), при которой выделяется энергия, достаточная для отрыва протонов. Так, суммарная энергия образования иона гидроксония и его дальнейшей сольватации равна 258 ккал. Эта энергия на 100—150 ккал превосходит энергию сольватации других катионов.

Сродство к протону молекулы воды составляет . Следовательно, вода является более слабым основанием по сравнению с соединениями, сродство к протону которых значительно выше (например, сродство к протону аммиака составляет 212 ккал/моль, а амид-иона — .

Естественно, что существуют более слабые основания, чем вода, которые проявляют свои протонно-акцепторные свойства по отношению к очень сильным кислотам. Существуют и более сильные основания, чем -ионы (см. табл. 14), такого рода основания проявляют свои протонно-акцепторные свойства по отношению к очень слабым кислотам.

Все анионы кислот в той или иной мере проявляют основные свойства, причем анионы органических, слабых в воде неорганических и полностью депротонизированных многоосновных кислот ( и т. п.) проявляют наиболее четко выраженные основные свойства.

Из минеральных кислот самой сильной является хлорная, анион которой отличается наименьшей величиной сродства к протону (см. табл. 14); наиболее сильными из оснований являются -ионы, реагирующие с -ионами с образованием -ионов и характеризующиеся максимальным сродством к протону среди известных оснований.

Взаимодействие протолитических растворителей с молекулами растворенного вещества. Наглядное представление о взаимодействии протолитических растворителей с растворенным веществом дают следующие уравнения:

Образование продуктов присоединения. Переход протона от кислоты к протофильному растворителю или от протогенного растворителя к основанию следует рассматривать как конечную стадию их протонно-донорно-акцепторного взаимодействия, которому предшествует, согласно данным Измайлова, образование молекулярных соединений.

Таким образом, кислоты диссоциируют не по схеме Бренстеда

а по такой схеме:

Другими словами, на ионы диссоциируют не сами кислоты, а продукты присоединения их молекул к молекулам растворителя.

Молекулярные соединения часто возникают за счет связи между водородом кислоты и электроотрицательными атомами (кислородом, азотом, фтором и др.), которые обладают необобществленной парой электронов. Например, молекулы карбоновых кислот преимущественно ассоциированы в димеры:

или

Молекулярные соединения возникают также при взаимодействии кислот и фенолов с кетонами:

уксусной кислоты с диоксаном:

триметиламина с муравьиной кислотой:

Границы применимости классификации. Деление растворителей на протолитические и апротонные носит условный характер, так как некоторые вещества, известные как типично нейтральные соединения, в ряде случаев ведут себя как основания или кислоты; некоторые амфипротные растворители могут быть отнесены к апротонным диполярным и т. д.

Кислотные и основные свойства проявляют даже углеводороды. Их реакции с едкими щелочами (а), металлорганическими соединениями (б), кислотами (в), щелочными металлами алюминия (д) и т. п. можно рассматривать как процессы кислотно-основного взаимодействия:

Приведенные реакции свидетельствуют о проявлении углеводородами протонно-донорных, т. е. кислых, свойств (реакции а, б, г) и протонно-акцепторных, т. е. основных, свойств (реакции в, д).

Донорными свойствами объясняются многие известные реакции углеводородов, сопровождающиеся замещением их атомов водорода атомами металлов. Акцепторными свойствами объясняется проявление электропроводности растворов углеводородов в жидких галогенводородах, сильно увеличивающейся по мере добавления в раствор галогенидов бора, алюминия, бериллия, сурьмы и других соединений, склонных образовывать комплексные ионы типа: и т. д.

Вследствие того что углеводороды проявляют слабые основные свойства, продукты их присоединения к кислотам, например:

являются слабыми электролитами, растворы их не проводят электрический ток. Они, как правило, слабо распадаются с образованием карбоний-ионов согласно уравнению:

Тем не менее углеводороды в указанном смысле можно рассматривать как основания, которые называют карбооснованиями.

Таким образом, чем сильнее кислота и чем выше диэлектрическая проницаемость среды, тем вероятнее ионизация продукта присоединения, сопровождающаяся образованием -ионов, т. е. тем более отчетливо углеводороды проявляют основные свойства.

Следовательно, классификация растворителей по их протонно-акцепторным свойствам условна и распространяется лишь на те соединения, которые явно ведут себя как кислоты, основания или проявляют типично амфотерный характер.