В. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ БЕЗ ТОКА (i=0)

§ 12. Кислотно-основное титрование

Определение уксусной кислоты

Потенциометрическое определение уксусной кислоты проводят титрованием 0,1 н. раствором сильного основания, проследив компенсационным методом за изменением э. д. с. гальванического элемента, составленного из хингидоонного индикаторного электрода и насыщенного каломельного электрода сравнения.

При этом протекает химическая реакция

и соответствующая электрохимическая реакция до точки эквивалентности

поскольку (см. стр. 59)

Это уравнение показывает, что Е до точки эквивалентности уменьшается в соответствии с изменением соотношения концентрации недотитрованной кислоты и образовавшейся соли, иначе говоря, с возрастанием раствора.

При появлении избытка -ионов после точки эквивалентности протекает следующая электрохимическая реакция:

т. е. потенциал электрода продолжает уменьшаться с увеличением избытка -ионов (по мере дальнейшего возрастания раствора).

Из уравнений (25) и (26) при введении соответствующих значений и и сопоставлении их с уравнением (23) легко доказать, что так как , то следовательно, при небольшой степени недотитрованности и перетитрованности указанной кислоты должен возникать скачок потенциала, отвечающий конечной точке.

Э. д. с. потенциометрической ячейки можно выразить формулой:

Однако вследствие изменения во время титрования и согласно приведенным уравнениям настанет момент, когда Е станет равным э. д. с. равной 0. С этого момента (при ) , поэтому необходимо переключить электроды в полуэлементах к соответствующим клеммам потенциометра.

Методика определения. Для измерения э. д. с. потенциометрической ячейки пользуются любым подходящим потенциометром и приводят его в рабочее состояние, согласно приложенной к прибору инструкции.

В стакан емкостью пипеткой помещают испытуемый раствор уксусной кислоты, разбавляют водой до , прибавляют около 50 мг хингидрона, опускают мешалку и устанавливают стакан на площадке магнитной мешалки. В другой стакан емкостью наливают насыщенный раствор , опускают туда КЭ и устанавливают рядом с титрационной ячейкой. Оба стакана соединяют электролитическим ключом, наполненным насыщенным раствором . В ячейку с титруемым раствором погружают -электрод и закрепляют с помощью лапки и штатива так, чтобы металлическая часть была полностью погружена в раствор, но время вращения мешалка не задевала электрод. Бюретку наполняют 0,1 н. стандартным раствором щелочи, закрывают верхнее ее отверстие хлоркальциевой трубкой, наполненной натронной известью для предупреждения проникновения двуокиси углерода из воздуха, и закрепляют в штативе над титрационной ячейкой. Индикаторный электрод присоединяют к положительной, а . КЭ — к отрицательной клеммам потенциометра.

Приступая к ориентировочному титрованию, сначала включают магнитную мешалку, затем прибавляют по щелочи и измеряют э. д. с. гальванического элемента (см. стр. 51). Перед тем как вносить в раствор новую порцию титранта, записывают показание потенциометра в рабочий журнал (см. стр. 48). Титрование продолжают до тех пор, пока не будет найден скачок потенциала, затем выключают мешалку.

После нахождения объема титранта с точностью , который соответствует приближенному значению конечной точки титрования, удаляют электрод, электролитический ключ и мешалку из стакана, промывают их дистиллированной водой и высушивают фильтровальной бумагой. В стакан снова вводят такую же порцию титруемого раствора, так же разбавляют водой и собирают всю установку, как описано выше. Бюретку снова наполняют титрантом до нулевой метки и, включив мешалку, приступают к точному титрованию. Для этого сразу вносят Объем титранта на меньше, чем это соответствует конечной точке, установленной при ориентировочном титровании, и, хорошо перемешав раствор, продолжают титрование по 2 капли, измеряя каждый раз э. д. с. ячейки с точностью до 1 мв и записывая данные, как указано в табл. 2 (см. стр. 46). В тот момент, когда компенсация э. д. с. становится невозможной , реверсируют полюса электродов к клеммам потенциометра и продолжают титрование и измерение э. д. с. до тех пор, пока после скачка потенциала не будет добавлено еще титранта.

Это необходимо для того, чтобы быть уверенным в уменьшении после достижения максимального значения и для возможности графического изображения хода кривой титрования.

Точное положение конечной точки титрования находят расчетным и графическим способами.

Расчет. Содержание уксусной кислоты (в г) во взятом для титрования объеме испытуемого раствора вычисляют по формуле:

Анализ смеси хлористоводородной и борной кислот

Дифференцированное определение (в присутствии маннита или глицерина) основано на потенциометрическом титровании их 0,1 н. раствором щелочи до достижения значений раствора, отвечающих конечным точкам титрования хлористоводородной () и борноманнитовой кислот (при ). Титрование проводят со стеклянным индикаторным электродом и сравнения.

Константа диссоциации борной кислоты настолько мала, что сильная кислота в ее присутствии практически без осложнения может быть количественно оттитрована щелочью. По завершении титрования титруют в присутствии маннита (или глицерина). При этом борная кислота образует комплексную маннитоборную кислоту, обладающую относительно большей константой диссоциации

Методика определения. Настройку -метра проводят согласно приложенной к прибору инструкции.

Сначала экспериментально находят значения раствора в конечных точках титрования . Для этого в титрационный сосуд наливают пипеткой испытуемого раствора и разбавляют дистиллированной воды. Погружают предварительно промытые электроды и мешалку и при хорошем перемешивании измеряют раствора . Найденная величина показывает, что в случае титрования смеси до достижения этого значения борная кислота еще не вступает в реакцию со щелочью. Когда окажется недотитрованной на (если начальная концентрация ее . Затем в этот же раствор прибавляют 1 г маннита (или глицерина) и титруют 0,1 н. раствором , прибавляя титрант небольшими порциями. После каждой внесенной порции титранта измеряют раствора. Результаты измерения записывают в журнал и по максимальной величине находят раствора в конечной точке титрования борноманнитовой кислоты . Полученные значения показывают, до какой величины в дальнейшем следует титровать в присутствии и борноманнитовую кислоту .

Титрант прибавляют вначале большими порциями, а затем медленно по каплям до тех пор, пока раствора не достигнет ранее определенного значения раствора . Записывают объем титранта (Умаон), израсходованный на определение . В тот же стакан вносят 1 г маннита (или 10 мг (Глицерина) и после его растворения титруют вначале большими порциями, а затем каплями титранта, следя за показанием -метра, до достижения значения , отвечающего конечной точке титрования борноманнитовой кислоты.

Фиксируют в журнале общий объем израсходованного стандартного раствора щелочи . Разность дает объем титранта, эквивалентный содержанию .

Расчет. Содержание во взятом для титрования объеме испытуемого раствора рассчитывают по формулам: