§ 5. Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография основана на обратимом обмене содержащихся в растворе ионов на ионы, входящие в состав ионообменника. Образование хроматограмм при этом происходит вследствие различной способности к обмену ионов хроматографируемого раствора.

В ионообменной хроматографии в качестве элюента (вымывающего вещества) применяют растворы электролитов.

В соответствии с принятой терминологией ионообменную хроматографию по способам выполнения подразделяют на фронтальный, вытеснительный и элюентный анализы. Во всех этих видах используется многократное повторение процесса ионного обмена. Наибольшее применение имеет элюентный анализ.

При осуществлении элюентной хроматографии в верхнюю часть хроматографической колонки, наполненной, например, катионитом в водородной форме (Н-форме), вводится смесь разделяемых ионов. Для получения компонентов в чистом виде элюирование проводят раствором кислоты или другим элюентом при постепенно возрастающей его концентрации (градиентное элюирование). Если исследуют смесь элементов разных групп периодической системы, то разделение при помощи элюирования растворами электролитов облегчается тем, что элементы разной валентности обладают различным сродством к иониту. Сорбируемость ионов возрастает от одновалентных к двух- и трехвалентным. Приблизительную закономерность сорбируемости ионов с одинаковой валентностью можно представить в виде «сорбционных рядов»:

Эти ряды изменяются в зависимости от природы сорбента, хроматографируемых веществ, растворов, применяемых при элюировании, и внешних условий эксперимента.

Иониты

Применяемые в ионообменной хроматографии иониты (ионообмен-ники) могут быть органическими или неорганическими веществами.

Наиболее часто используемыми неорганическими ионитами являются «окись алюминия для хроматографии», пермутит, фосфат циркония и др. В качестве органических ионитов применяют целлюлозу, сульфо-уголь и синтетические высокомолекулярные вещества — ионообменные смолы.

Способность к ионному обмену определяется строением ионита, представляющего собой «каркас», на котором закреплены активные группы. Таким образом, ионит можно рассматривать как поливалентный ион с отрицательным или положительным зарядом, связанный ионной связью с подвижными ионами противоположного знака.

В зависимости от обмена катионов или анионов иониты делят на катиониты, аниониты и амфолиты.

У катионитов активными группами являются кислотные группы: , —СООН, —ОН и другие, которые структурно связаны со скелетом ионита. Подвижными остаются только ионы водорода этих групп или замещающие их катионы.

У анионитов активными группами являются основные группы: , четвертичные аммонийные и пиридиниевые группы.

Классификация ионитов. От степени диссоциации активных групп зависит, насколько сильно выражены основные или кислотные свойства ионита. В зависимости от этого различают четыре группы ионитов.

Сильнокислотные катиониты, содержащие сильнодиссоциирующие кислотные группы, например . Эти катиониты способны к обмену ионов в кислой, нейтральной и щелочной средах ( и др.).

Слабокислотные катиониты, содержащие слабодиссоциирующие кислотные группы (-СООН, —ОН и др.), способны обменивать ионы при ( и др.).

Сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные аммонийные или пиридиниевые группировки. Эти аниониты способны к обмену ионов в кислой, щелочной и нейтральной средах (, амберлит , амберлит и др.).

Слабоосновные аниониты, содержащие основные группы . Обмен ионов на таких анионитах происходит при ( и др.).

Иониты, содержащие только одинаковые ионогенные группы, называются монофункциональными, а имеющие одновременно несколько различных групп — полифункциональными.

В качественном анализе катионов методом ионообменной хроматографии широко применяется «окись алюминия для хроматографии», отвечающая формуле .

Для хроматографирования анионов «окись алюминия для хроматографии» переводят в анионит обработкой ее 2 н. раствором азотной кислоты. Полученному аниониту соответствует формула .

Ионообменные процессы. Реакции на ионитах протекают согласно следующим уравнениям:

где R — макромолекула, к которой присоединена активная группа.

Амфолитами поглощаются как катионы, так и анионы в зависимости от раствора.

Поглощение ионов сорбентом зависит от природы и структуры ионита, от природы хроматографируемых веществ и от условий проведения эксперимента (температуры опыта, величины раствора и других факторов).