§ 3. Использование прямой потенциостатической кулонометрии

Оба компонента ред-окс системы электроактивны и растворимы.

Предположим, что водный раствор содержит только растворимую ред-окс систему (например, ).

Согласно кривым для этих компонентов (см. рис. 62), при поддержании постоянного потенциала рабочего электрода, отвечающего величине , можно количественно восстанавливать А до В, продолжая электролиз до тех пор, пока сила тока электролиза не достигнет некоторой малой и практически постоянной величины (остаточный ток). При потенциале рабочего электрода, равном , электрохимическая реакция протекает количественно справа налево (окисление В до А).

Смесь двух электроактивных восстановителей. Предположим, что раствор содержит смесь двух восстановителей В и D. Реакциям окисления соответствуют уравнения:

Если В окисляется при менее положительных значениях потенциала рабочего электрода, чем D, то, как показывают кривые (рис. 63), возможно дифференцированное определение, если поддерживать потенциал электрода до завершения первой реакции в пределах

, а затем, сообщив электроду потенциал в пределах с — d, окислить восстановитель D. Если же с самого начала проводить электролиз при потенциале в пределах с — d, то происходит одновременное окисление В и D при величине тока, равной сумме предельных токов обоих компонентов вследствие аддитивности тока электролиза.

Один из компонентов ред-окс пары нерастворим (твердая фаза). Например, раствор содержит ионы серебра. Электровосстановление, выражаемое уравнением:

сопровождается отложением металлического серебра на электроде и падением предельного тока из-за уменьшения его концентрации в растворе. Кривые показывают (рис. 64), что при потенциале электрода, равном реакцию в прямом направлении можно осуществить без помех. Следует обратить внимание на то, что в отличие от электродных процессов двух растворимых компонентов одной и той же ред-окс пары в данном случае для твердой фазы отсутствует предельный ток (активность твердой фазы постоянна).

Определяемое вещество неэлектроактивно. Если вещество неэлектроактивно, но участвует в окислительно-восстановительной электродной реакции другого, электроактивного вещества, определение его по данному методу становится возможным. Например, комплексон III на ртутном электроде анодно не окисляется, так как окисляется при более отрицательном потенциале, чем комплексон III.

Рис. 63. Прямая потенциостатическая кулонометрия. Кривая двух восстановителей В и D в их смеси.

Рис. 64. Прямая потенциостатическая кулонометрия. Кривые ред-окс пары, один из компонентов которой является твердой фазой.

Однако, как следует из кривых (рис. 65), в присутствии комплексона III окисляется легче, чем без него, вследствие связывания продукта окисления в прочный комплекс . Электрохимическая реакция при этом выражается уравнением:

Следовательно, при потенциале рабочего электрода Е можно количественно определить комплексон III, так как электрохимическая реакция окисления при этом потенциале ограничивается скоростью переноса из раствора к электроду молекул комплексона III. Поэтому при полном связывании в комплекс ток в цепи стремится к нулю. На этом же принципе основано, напрнмер, определение на -электроде.