§ 38. Кривые спектрофотометрического титрования

Кривые спектрофотометрического титрования могут быть различной формы. Характер их зависит от того, какие компоненты реакции поглощают при выбранной длине волны.

В общем случае ход кривой титрования до и после точки эквивалентности зависит от величины :

где — молярные коэффициенты поглощения продукта реакцин, титранта и определяемого вещества соответственно.

В качестве примера остановимся на некоторых, чаще всего встречающихся случаях.

. Поглощает анализируемое вещество (А), титрант (В) и продукт реакции (АВ) при данной длине волны не поглощают. По мере уменьшения концентрации определяемого вещества оптическая плотность уменьшается и становится постоянной после точки эквивалентности (рис. 105, кривая 1). Такого рода кривая наблюдается при титровании бихромат-ионов солями железа (II) или мышьяка (III). При длине волны нм поглощают только бихромат-ионы.

. Поглощает продукт реакции (АВ), анализируемое вещество (А) и титрант (В) не поглощают. Оптическая плотность по мере образования продукта реакции увеличивается. После точки эквивалентности оптическая плотность становится постоянной, т. е. кривая имеет ходу кривой 1. Такого рода кривая наблюдается при титровании соединений железа (II) соединениями кобальта (III). При длине волны 360 нм поглощает только .

Анализируемое вещество (А) и продукт реакции (АВ) не поглощают, поглощает титрант (В). Оптическая плотность до точки эквивалентности остается постоянной и увеличивается после нее по мере накопления в растворе избытка титранта (рис. 105, кривая 2).

Рис. 105. Кривые спектрофотометрического титрования.

рода кривая наблюдается при титровании соединений мышьяка (III) солями церия (IV).

При длине волны 320 нм поглощает только .

Поглощает продукт реакции (АВ) и титрант (В), анализируемое вещество (А) не поглощает. Характер кривой титрования зависит от того, что поглощает в большей степени: продукт реакции или титрант.

Продукт реакции поглощает больше, чем титрант процессе титрования оптическая плотность увеличивается по мере накопления продукта реакции. После точки эквивалентности оптическая плотность возрастает по мере накопления титранта (рис. 105, кривая 3).

Титрант поглощает больше, чем продукт реакции . В процессе титрования оптическая плотность увеличивается по мере накопления окрашенного продукта реакции. После точки эквивалентности более резкое возрастание светопоглощения по мере накопления титранта (рис. 105, кривая 4).

. Поглощает анализируемое вещество (А) и титрант (В), продукт реакции (АВ) не поглощает. В процессе титрования по мере уменьшения анализируемого вещества оптическая плотность уменьшается.

После точки эквивалентности наблюдается увеличение светопоглощения по мере накопления избытка титранта (рис. 105, кривая 5).

VI. Поглощают все три компонента: анализируемый продукт (А), титрант (В) и продукт реакции (АВ). Светопоглощение раствора после достижения точки эквивалентности определяется избытком титранта.

При раздельном титровании смеси кривая титрования будет иметь несколько изломов, число которых соответствует числу компонентов смеси.

Например, кривая спектрофотометрического титрования соединений висмута и свинца (при их совместном присутствии) этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) при нм имеет два излома, соответствующих двум точкам эквивалентности для . В первую очередь титруется , так как комплекс висмута — ЭДТА более устойчив, чем комплекс . При этом оптическая плотность раствора изменяется незначительно вследствие слабого поглощения комплекса — ЭДТА при этой длине волны (для — ЭДТА нм). После того как практически весь оттитрован (первая точка эквивалентности), начинает титроваться с образованием менее стойкого комплекса РЬ — ЭДТА. При этом оптическая плотность изменяется более резко, так как — ЭДТА при нм поглощает значительно сильнее, чем — ЭДТА. После второй точки эквивалентности (для ) оптическая плотность практически не изменяется (рис. 105, кривая 6).

Спектрофотометрическое титрование может быть применено и тогда, когда титрант, определяемое вещество и продукт реакции не поглощают. В этом случае используют индикаторы.

В качестве индикаторов могут быть применены вещества, которые сами при данной длине волны не поглощают, а образуют соединения с определяемым веществом (), титрантом () или продуктом реакции (), поглощающие свет.

Так, при комплексонометрическом титровании используют салициловую кислоту , образующую интенсивно окрашенное соединение с (), максимум поглощения которого нм.

При титровании этого раствора этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) происходит уменьшение поглощения, так как при комплекс с салициловой кислотой менее устойчив по сравнению с комплексом с ЭДТА, т. е. кривая титрования аналогична кривой 1 (см. рис. 105). Аналогичный вид имеет кривая при титровании раствора висмута (III) в присутствии избытка тиомочевины этилендиаминтетрауксусной кислотой. Тиомочевина образует с висмутом окрашенное в желтый цвет комплексное соединение менее стойкое, чем комплекс висмута с ЭДТА . В качестве примера, когда индикатор образует с титрантом окрашенное соединение, можно привести случай титрования соли церия (IV) раствором комплексного соединения — -фенантролина с железом (II). Кривая аналогична кривой 2 (см. рис. 105).

В качестве индикаторов используются также вещества, которые в точке эквивалентности меняют свою структуру (вследствие изменения , окислительно-восстановительного потенциала системы или концентрации ионов), что сопровождается резким изменением светопоглощения раствора. Например, при титровании по методу нейтрализации с кислотно-основным индикатором в точке эквивалентности содержание определенной формы индикатора, поглощающей при выбранной длине волны, резко возрастает. При дальнейшем прибавлении титранта светопоглощение не изменяется (см. рис. 105, кривая 6).

Разбавление анализируемого раствора в процессе титрования изменяет формы кривых титрования. Для уменьшения влияния разбавления на светопоглощение применяют концентрированные растворы титранта. При титровании разбавленными растворами надо умножить результат каждого измерения на величину (где V — объем анализируемого раствора, — объем прибавленного титранта, ).