§ 2. Возникновение диффузионного тока на твердых микроэлектродах

При необходимости работать в области потенциалов более положительных, чем в (при использовании реакций окисления определяемых веществ на индикаторном электроде), применяют достаточно малых размеров твердые электроды, на которых также может быть получен диффузионный ток.

Наиболее удобным из твердых электродов является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине невелико, поэтому водород восстанавливается при потенциале —0,1 в. Это ограничивает использование платины в отрицательной области потенциалов. Но зато платина не окисляется при анодной поляризации электрода до потенциала выделения кислорода, т. е. до в (в зависимости от условий).

Твердые электроды могут быть неподвижными (стационарными) или вращающимися (вибрирующими).

Стационарные электроды. Сила тока на стационарном электроде описывается уравнением:

где F — число Фарадея; — коэффициент диффузии; — поверхность электрода; — число электронов, участвующих в электродной реакции; молярная концентрация вещества в растворе; - молярная концентрация вещества у поверхности электрода; — толщина диффузионного слоя.

Соответственно предельный ток выражается формулой:

Для того чтобы предельный ток был пропорционален концентрации, толщина диффузионного слоя должна сохраняться постоянной, иднако было установлено, что постоянство предельного тока на неподвижном электроде достигается только спустя некоторое время, так как первые несколько минут после наложения потенциала происходит увеличение диффузионного слоя. Сначала диффузионный слой тонок и сила тока быстро возрастает, а затем изменения концентрации распространяются в глубь раствора (приэлектродный слой как бы размывается) и толщина слоя увеличивается до тех пор, пока не достигнет некоторой постоянной величины.

Эта особенность стационарных твердых электродов препятствует их широкому применению в полярографии.

Вращающиеся электроды. Более широко применяются вращающиеся . Жидкость вокруг вращающегося электрода непрерывно перемешивается, и в результате этого около приэлектродного слоя поддерживается высокая концентрация вещества. Изменения концентрации вещества, возникающие в результате электролиза не распространяются в глубь раствора, а локализуются в электродном слое.

Нернст предположил, что внутри диффузионного слоя скорость движения жидкости равна нулю. Тогда сила тока может быть вычисчислена по той же формуле (11), что и для стационарных электродов (жидкость неподвижна).

Однако это предположение Нернста маловероятно, так как молекулярные силы не смогли бы удержать на поверхности электрода слой толщиной (по расчету он должен быть примерно таким).

Согласно теории конвективной диффузии, разработанной Левичем, у поверхности электрода имеется слой жидкости, в котором скорость движения изменяется от нуля (непосредственно на поверхности электрода) до . Этот слои называется граничным слоем . Диффузионныи слои расположен внутри этого слоя.

Концентрация в диффузионном слое изменяется с удалением от поверхности электрода по линейному закону от 0 до . Диффузионный слои значительно тоньше граничного слоя Его можно рассчитать для вращающегося дискового электрода, так как толщина диффузионного слоя по всей поверхности такого электрода одинакова.

Для расчета плотности тока на вращающемся дисковом электроде Левич предложил уравнение:

где — см. формулу (11); — угловая скорость вращающегося диска; — кинематнческая вязкость.

Обычно в полярографии используют игольчатые электроды, в которых толщина диффузионного слоя в различных точках поверхности электрода различна. Поэтому уравнение Левича позволяет только качественно оценивать влияние различных факторов на величину силы тока, получаемого на игольчатом электроде.

Факторы, влияющие на силу тока на твердом вращающемся электроде. Из уравнения Левича следует, что, как и в случае ртутного капельного электрода, сила тока увеличивается с увеличением числа электронов , коэффициента диффузии D и концентрации иона, восстанавливающегося или окисляющегося на электроде. Кроме того, сила тока растет с увеличением скорости вращения электрода. Однако, как установлено опытным путем, при увеличении числа оборотов свыше 600 об/мин сила тока практически не возрастает.

Сила тока зависит и от температуры, так как при изменении температуры изменяется коэффициент диффузии D и кинематическая вязкость V.

Влияет на силу тока состав и концентрация фона. Это объясняется тем, что от состава фона зависит ионная сила раствора и его вязкость. В свою очередь ионнзя сила влияет на скорость переноса ионов, а вязкость — на коэффициент диффузии ионов и на толщину диффузионного слоя.

Сила тока тем больше, чем больше поверхность электрода. Однако при слишком большой поверхности нарушается пропорциональность между силой тока и концентрацией иона, дающего электродную реакцию.

Платиновый электрод может быть использован в положительной области потенциалов (до в). Для определения катионов он применяется редко, так как поверхность его изменяется при выделении на нем металлов. Кроме того, большинство металлов выделяется при отрицательных потенциалах, платиновый же электрод не может быть использован в таких условиях. Иногда для этой цели используются твердые амальгамированные электроды, на которых перенапряжение водорода так же велико, как и на ртути.

Из металлов на платиновом электроде могут быть определены серебро, золото и ртуть.

Более целесообразно проводить на платиновом электроде процессы, происходящие при положительных потенциалах и не сопровождающиеся выделением металла на электроде. К таким процессам относится восстановление ионов из высших валентностей в низшие (например, ) и окисление (например, ). Используются также реакции окисления органических веществ.

При работе на твердых электродах отсутствуют осцилляции, что увеличивает точность и быстроту отсчетов. Большой недостаток твердых электродов в том, что при работе с ними воспроизводимость определений хуже, чем при использовании ртутных электродов, так как поверхность электрода трудно сохранить всегда в неизменном состоянии. Особенно это относится к амальгамированным электродам.

Важным преимуществом твердых электродов является их безвредность по сравнению со ртутными электродами.